Аналіз розчинення азоту в рідких і тугоплавких металах при температурах до 3125К (стр. 3 из 4)

3.Побудова кінетичних залежностей розчинення азоту в чистих ванадії, ніобії, цирконії і титані

Часові залежності поглинання азоту рідким ніобієм. Дослідження кінетичних залежностей розчинності азоту в рідкому ніобії проводилися при двох температурах ведення процесу 2923 і 3123К, у діапазоні парціальних тисків азоту 0,05–100кПа. При підвищенні температури досліду відбувається зниження рівноважної концентрації газу в металі і збільшення швидкості процесу. Підвищення парціального тиску також призводить до збільшення швидкості насичення металу азотом. Скориставшись графічним методом визначення стадії процесу, що лімітує поглинання азоту, були побудовані залежності для випадку протікання реакції по рівнянню першого порядку:

 f(ф) (7)

і для випадку протікання реакції по рівнянню другого порядку:

f(ф), (8)

виконані за експериментальним значенням абсорбції азоту рідким металом.

Кінетика реакції поглинання азоту рідким ніобієм описується рівнянням другого порядку. У цьому випадку графічні залежності мають прямолінійний характер. З цього випливає, що стадією процесу, що лімітує поглинання азоту рідким ніобієм є хіміко-адсорбційна ланка, на поверхні металевої ванни з боку газової фази.

Кінетичні залежності взаємодії азоту з рідким ванадієм. Дослідження кінетичних залежностей розчинності азоту в рідкому ванадії проводилося в діапазоні температур процесу 2273–2573К, при парціальних тисках азоту 0,09–1кПа. При взаємодії рідкого ванадію з азотом при Т=2273К, було зареєстроване утворення нітридів ванадію при парціальному тиску газу Р

=1кПа., а при парціальних тисках азоту Р =0,09кПа , Р =0,25кПа і Р =0,56кПа ми одержували рівноважні концентрації газу в металі. У випадку протікання реакції при температурі 2373К у всьому дослідженому діапазоні парціальних тисків утворення нітридів не виявлено. При парціальному тиску азоту Р =1кПа кінетичні криві мають “концентраційні горби”, вміст азоту в яких перевершує рівноважні концентрації газу в металі. Швидкість реакції насичення збільшувалася з підвищенням парціального тиску азоту в газовій суміші. Так при парціальному тиску азоту 0,09кПа. насичення ванадію азотом при Т=2273К наставало через 80 хвилин, а при 0,25 кПа рівновага наставала через 45 хвилин. У вивченому інтервалі температур і парціальних тисків кінетика процесу абсорбції описується рівнянням другого порядку. У цьому випадку стадією процесу, що лімітує насичення в системі ванадій-азот, також як і в системі ніобій-азот, є хіміко-адсорбційна ланка.

Кінетичні залежності поглинання азоту рідким цирконієм.Вивчення кінетичних залежностей розчинення азоту в рідкому цирконії проводилося при температурах процесу Т=2273–2573К в діапазоні парціальних тисків азоту 0,09–1кПа. На мал.9 представлені графіки кінетичних залежностей розчинення азоту в рідкому цирконії при температурі 2273К. У випадку взаємодії рідкого цирконію з азотом, рівноважних концентрацій газу в металі одержати не вдалося у всьому дослідженому інтервалі температур і парціальних тисків, тому що реакція йшла в одну сторону до утворення нітридів, що викликано дуже високою хімічною спорідненістю цирконію до азоту. Залежність [%N] - f(ф), для цирконію, має лінійний характер. Як і у випадку реакції V і Nb з азотом, швидкість даної реакції прямо пропорційно залежить від парціального тиску азоту і, хоча й у меншому ступені, від температури процесу. В усьому дослідженому інтервалі температур і парціальних тисків отримані дані добре описуються рівнянням другого порядку. Лімітуючою стадією реакції, що протікає в системі цирконій-азот, є хіміко-адсорбційна ланка в газовій фазі на поверхні рідкого металу.

Часові залежності поглинання азоту рідким титаном. При взаємодії азоту з рідким Ti, реакція йде в одному напрямку до утворення нітридів титана. Залежність [%N] - f(ф) носить лінійний характер. Швидкість реакції збільшувалася з підвищенням парціального тиску азоту й температури процесу. Графік часової залежності насичення рідкого титана азотом представлен на мал. 10. Кінетичні залежності, отримані при плавці металу у зваженому стані, були перевірені при насиченні рідкого титана методом плавки металу лазером. Така перевірка показала гарний збіг даних між собою. Скориставшись графічним методом визначення стадії процесу, що лімітує поглинання азоту, по рівнянням (7, 8), були побудовані залежності, виконані за експериментальним значенням абсорбції азоту рідким титаном. Кінетичні залежності в логарифмічному виді, розраховані по рівнянню (8) для чистого титану при різних парціальних тисках азоту, можна інтерпретувати прямими лініями. Це говорить про те, що процес поглинання азоту рідким титаном описується рівняннями другого порядку щодо концентрації азоту в металі, тому що вираження логарифма для цього металу прямо пропорційно часу ф.

Обговорення результатів. Як відомо, усі реакції взаємодії газів з рідкими металами є гетерогенними реакціями. З усієї сукупності процесів, що протікають при взаємодії газів з рідким металом, найбільш важливими є адсорбційні явища, що містять у собі адсорбцію молекул на поверхні розплаву, дисоціацію їх на атоми і перехід адсорбованих атомів у розчин. При високих температурах адсорбція характеризується хімічними силами зв'язку між атомами газу та поверхневих атомів металу і називається хемосорбцією. В даний час існують два погляди на механізм протікання цієї стадії процесу. Відповідно до першого варіанта, з наближенням молекули газу (у нашому випадку – азоту) до поверхні розділу фаз на відстань, яку можна порівняти з розміром молекули, відбувається її осадження на поверхні металу, а потім дисоціація на атоми. Адсорбований атом вступає у взаємодію з вільною вакансією на поверхні металу і займає її. Наступним етапом газ відводиться в глиб металу, звільняючи при цьому вакансію на поверхні металу. У цьому випадку концентрація газу в металі описується рівнянням першого порядку.

По другому варіанту з наближенням молекули азоту до поверхні розділу фаз, вона дисоціює на атоми, що адсорбуються на поверхні металу на вільних вакансіях, потім атоми азоту розчиняються в металі, звільняючи вакансії на поверхні металу. За цим варіантом передбачається, що молекула азоту дисоціює при наявності двох вільних вакансій. У цьому випадку концентрація азоту в металі описується рівнянням другого порядку, а константа рівноваги реакції дорівнює константі Сівертса в квадраті.

Як показали результати проведених експериментів по вивченню розчинення азоту в рідких ніобії, ванадії, цирконії і титані, стадією, що лімітує процес абсорбції азоту є хіміко-адсорбційна ланка в газовій фазі на поверхні рідкого металу. Кінетика такого процесу описується рівнянням другого порядку. У нашому випадку, коли процес масопереносу азоту лімітується другою стадією і, зокрема швидкістю дисоціації молекул на поверхні розплаву, то кінетичне рівняння буде мати вид:

(9)

де

і характеризують швидкості прямого і зворотнього процесів. Тому що відповідно до закону Сівертса , то в стані рівноваги , звідки . Таким чином, кінетичне рівняння приймає вид: