Безотходная переработка отходов серной кислоты для получения удобрений (стр. 3 из 4)

Костяная мука (трехкальциевый фосфат, фосфоазотин) является продуктом переработки костей. По способам производства различают костяную муку, в состав которой входит около 15% фосфорной кислоты и 3–5% азота; обезжиренную (обесклеенную) костяную муку, содержащую 30–35% фосфора; пареную (из необработанной кости) с содержанием 20–25% фосфорной кислоты и 3–4% азота. Фосфорная кислота костяной муки не растворима в воде, растворяется она в слабых кислотах.

По своим свойствам костяная мука занимает промежуточное положение между суперфосфатом и фосфоритной мукой. Ее используют таким же образом, как и фосфоритную муку.

Вивианит– синяя болотная железная руда (минерал-фосфат закиси железа). Ее можно найти в некоторых болотах в виде примеси к фтору (торфовивианита). О наличии в болоте торфовивианита судят по характерным маслянистым пятнам и желтым налетам ржавчины. Изначально он представляет собой серую или грязно-белую массу, при соприкосновении с воздухом моментально приобретает синюю окраску, при высыхании становится серовато-голубой.

Торфовивианиты перед внесением в почву необходимо окислить на воздухе. В чистом вивианите содержится 28% фосфора. Но из-за смеси его с торфом количество фосфора в торфовивианите меньше – от 3 до 20%. По своим свойствам торфовивианит напоминает фосфоритную муку.

Глава 2 УДОБРЕНИЯ ИЗ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД

Регенерацию раствора для кислотной обработки ОСВ проводят путем селективного выделения из растворов в следующей последовательности: медь, гуматы и остальные тяжелые металлы.

Осадки сточных вод предварительно сушат до влажности 10-25% известным способом, например в сушилке конвективного типа, после чего подвергают размолу, например в барабанной мельнице (А.Г.Касаткин Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973, с. 693). Размолотый до величины зерна 0,1-1,0 мм, осадок подвергают магнитной сепарации при напряженности магнитного поля не менее 1000 Э (80 кА/м). При этом происходит разделение ОСВ на две фракции: обогащенную магнитными материалами - окислами железа, хрома никеля, соединениями типа шпинель и немагнитную фракцию. Осадок сточных вод примерно на 20-30% обедняется по железу, хрому, меди, цинку, кальцию, магнию, т.е. теми компонентами, которые в процентном отношении составляют большую часть от общего содержания тяжелых металлов в ОСВ.

На дальнейшую обработку направляют немагнитную, обедненную ионами тяжелых металлов, фракцию осадка сточных вод. Соответственно этому на 25-30% снижается расход кислого обрабатывающего раствора на выщелачивание металлов из осадков сточных вод. Обработку ведут при 40-60^oC кислым промывочным раствором, представляющим собой смесь 10% - раствора серной кислоты и отработанного раствора сернокислотного травления сталей состава, г/л:

серная кислота - 150-250, железо (III) - 30-80 при соотношении 4:1 и pH, равном 0,01-0,5. При этом происходит переход тяжелых металлов из осадка сточных вод в раствор по реакции:

Me(OH)₂+H₂SO₄ ---> MeSO₄+2H₂O,

Me(OH)₂+3H₂SO₄ ---> Me₂(SO₄)₂+6H₂O.

Наличие в растворе сульфата железа (III) не мешает переходу других, содержащихся в осадке катионов тяжелых металлов, в раствор и не оказывает отрицательного воздействия на сельскохозяйственные культуры при использовании осадков в качестве удобрений, т.к. железо является необходимым для растений элементом.

При необходимости раствор корректируют по величине свободной кислоты. Проведение процесса при температуре ниже 40^oC не обеспечивает достаточной скорости процесса, а более 60^oC приводит к увеличению испарения кислоты, что ухудшает условия труда и ведет к росту потерь кислоты.Для обеспечения высокой скорости выделения тяжелых металлов из осадков сточных вод, сокращения времени обработки и снижения расхода обрабатывающего раствора процесс проводят противотоком в несколько стадий. Кассеты с осадком после обработки на каждой стадии в течение 30-60 минут перемещают из одной емкости в другую, раствор же проходит через все стадии непрерывно в направлении от последней ступени каскада к первой. При этом на каждой последующей стадии обрабатываемый осадок обрабатывают все более чистым раствором, а на последней стадии свежеприготовленным раствором. Соотношение жидкой и твердой фаз на каждой стадии (8-10):1. На каждой стадии степень извлечения составляет 60-70%, что дает суммарную степень очистки 95-99%.

На первой стадии обработки ОСВ кислотность раствора не корректируют, за счет чего его pH повышается до значений 1,2 - 1,5. На последующих стадиях обрабатывающий раствор корректируют, поддерживая pH в пределах 0,01 - 0,25, например серной кислотой.

После прохождения всех стадий кислотной обработки осадки однократно промывают водой, т.к. они уносят примерно 0,5 л обрабатывающего раствора (ОР) на кг осадка. Промывку проводят из расчета 5 л воды на 1 кг ОСВ, после чего в промывную воду добавляют концентрированный отработанный травильный раствор и свежую серную кислоту и полученный раствор используют на последней стадии кислотной обработки.

Отмывка ОСВ водой позволяет также сократить расход щелочного реагента на нейтрализацию ОСВ. Нейтрализация ОСВ необходима, т.к. кислые осадки нельзя применять в качестве удобрений. Нейтрализацию проводят аммиачным раствором гумата аммония до pH равного 6-7 по реакции:

2NH₄OH+H₂SO₄ ---> (NH₄)₂SO₄+2H₂O.

Продукт реакции - сульфат аммония является ценным минеральным удобрением и увеличивает питательную ценность ОСВ.

Нейтрализованные ОСВ сушат потоком воздуха при температуре 25 - 60^oC, после чего они могут быть использованы в качестве удобрений.

Содержащиеся в ОСВ тяжелые металлы переходят в кислый промывочный раствор, где их содержание доходит до нескольких г/л. Это исключает их сброс в водоем без предварительной очистки. Извлечение металлов из отработанных кислых промывочных растворов проводят, например с использованием электрохимических методов, ионного обмена и т.п.

Последовательная обработка ОСВ в растворе кислоты и аммиачном растворе одновременно обеспечивает и обеззараживание от болезнетворных микроорганизмов. При этом общее микробное число (ОМЧ) в несколько раз меньше ПДК.

Согласно предлагаемому способу кислый промывочный раствор поступает на выщелачивание непрерывно и непрерывно из него выводится. Раствор с первой ступени обработки ОСВ с pH, равным 1,5, поступает в бездиафрагменный электролизер, где на катоде поддерживают потенциал + 0,05 В (нормального водородного электрода). В этих условиях на катоде происходит выделение меди с выходом по току ~80%:

Cu²⁺+2e ---> Cu⁰, а аноде выделяется кислород и нарабатывается кислота:

H₂O-2e ---> 1/2O₂+2H₂⁺.

Процесс ведут при интенсивном перемешивании, при этом происходит подкисление раствора до pH, равного 0,5 -1,0, и его возвращают на первую ступень обработки, создавая таким образом первый циркуляционный контур: 1 ступень обработки ОСВ - электролиз - емкость - насос - 1 ступень обработки ОСВ. Такая схема обработки позволяет, во-первых, компенсировать кислоту, поглощенную порами обрабатываемого ОСВ, а, во-вторых, повысить содержание ТМ в отрабатываемых растворах, что облегчает последующее выделение ТМ. Избыток раствора, образующийся в циркуляционном контуре за счет непрерывного поступления раствора с последующих стадий, сбрасывается в регенерационный каскад.

Регенерационный каскад представляет собой цепочку аппаратов, где производится регенерация кислоты за счет извлечения металлов, перешедших из ОСВ в раствор.

Первый аппарат представляет собой диафрагменный электролизер, в катодном пространстве которого протекает реакция

2H₂O+2e ---> H₂+2OH^- и соответствующее подщелачивание католита, за счет чего при pH, равном 1,5-1,8, происходит выпадение в осадок гуматов тяжелых металлов.

Раствор после фильтрации для отделения осадка поступает на очистку от тяжелых металлов, которую можно осуществить известным способом, например ионным обменом.

Me²⁺+2R-H ---> Me-R+2H⁺.

При этом образуется раствор серной кислоты, который для повышения его концентрации направляют последовательно в анодные пространства электролизера для отделения гуматов. В анодных пространствах этих электролизеров наработка кислоты происходит за счет реакции выделения кислорода:

H₂O-2e ---> 1/2O₂+2H⁺.

За счет образования ионов водорода и миграции ионов SO₄^2- в анолитах происходит образование серной кислоты.

Из анолита первой ступени каскада (осаждение гуматов) выходит кислота, близкая по концентрации к исходной. Эту кислоту направляют на обработку осадка. Потери кислоты на образование сульфата аммония пополняют добавлением отработанного раствора сернокислотного травления сталей.

Гуматы тяжелых металлов отделяют от раствора фильтрацией и обрабатывают 5-7% раствором гидроксида аммония, при этом образуется раствор, содержащий гумат аммония, который используют для нейтрализации ОСВ.

Поскольку гумат аммония является стимулятором роста растений, то его введение увеличивает агротехническую ценность ОСВ.

Предлагаемый способ обработки ОСВ является экологически безопасным за счет того, что кислый промывочный раствор после выделения из него ионов тяжелых металлов не сливается в канализацию, а регенерируется и возвращается на обработку ОСВ (за исключением той части кислоты, которая пошла на нейтрализацию)

Глава 3 УДОБРЕНИЯ ИЗ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Процесс включает стадии: а) подачу первого исходного материала — отработанной серной кислоты; б) подачу второго исходного материала, состоящего в основном их хлорида калия; в) смешивание двух исходных материалов; г) нагревание при повышенной температуре (более 150 °С) с образованием мелкокристаллического порошка сульфата калия; д) смешивание кристаллического сульфата калия с гранулирующими агентами и небольшим количеством воды до получения мелких гранул; е) сортировку гранул по размеру.