В зависимости от степени делигнификации целлюлозы и расхода щелочи на варку количество черного щелока после варки и промывки целлюлозы составляет 7—10 м3 на 1 т целлюлозы, при этом массовая доля сухих веществ в щелоке перед упариванием составляет 10—15%. Содержащиеся в черном щелоке летучие соединения в процессе упаривания частично удаляются, потери же серы достигают 12—15 кг/т целлюлозы. Одним из способов снижения потерь серы является окисление щелока кислородом воздуха, при этом уменьшается корродирующее действие щелока, а также загрязнение воздуха токсичными веществами.
Черный щелок содержит 6—12 г/дм3 в ед. Na20 сульфатного мыла. Необходимость тщательного отбора мыла обусловливается ценностью этого продукта, а также тем, что при повышении плотности щелока до 1200—1300 кг/м3 оно оказывает особенно сильное влияние на производительность выпарной установки, при этом срок беспромывочной работы выпарной установки снижается. В связи с этим подготовка черного щелока к упариванию является необходимой и важной операцией в процессе регенерации щелочных химикатов и включает в себя сбор сульфатного мыла и окисление отработанных черных щелоков. Перед сбором мыла щелок уплотняется за счет смешивания с частью крепкого черного щелока, что оптимизирует условия отстаивания и выделения мыла.
Освобожденный от мыла и окисленный щелок упаривается на многокорпусных выпарных установках, с пяти- или шестикратным испарением. На установках, оборудованных концентраторами, щелок упаривается до массовой доли сухих веществ 60—62%. На выпарных установках, не имеющих концентраторов, щелок упаривается до массовой доли сухих веществ 50— 55 %, после чего для доведения массовой доли сухих веществ до 60—62 % он подается на каскадный испаритель.
Следующей ступенью процесса регенерации является сжигание упаренного черного щелока в содорегенерационном кот-лоагрегате. Эта операция заключается в сжигании органической части, образующейся при растворении растительного сырья в течение варки. В процессе сжигания содержащийся в щелоке и дополнительно подаваемый на регенерацию NaaS04 восстанавливается в Na2S за счет углерода органических веществ.
Применение современных содорегенерационных котлоагре-гатов значительно повысило экономическую эффективность процесса регенерации за счет получения большого количества тепла, используемого на производственные нужды. Современный содо-регенерационный агрегат дает такое количество пара, которого почти достаточно для обеспечения всего технологического процесса производства целлюлозы при условии рационального его ведения.
Регенерированные из щелока химикаты превращаются в сульфатный плав, состоящий в основном из карбоната и сульфида натрия и практически не содержащий углерода. Полученный плав растворяется в слабом белом щелоке, образуя зеленый щелок, называемый так из-за специфической окраски. Ввиду того что в зеленом щелоке содержатся различного вида загрязнения, его перед последующей обработкой подвергают осветлению при помощи коагуляции и осаждения загрязнений.
Следующей операцией процесса регенерации является каустизация зеленого щелока. Основной реакцией процесса каустизации служит реакция преобразования карбоната натрия в гидроксид натрия путем обработки его гидроксидом кальция. Преобразование карбоната в гидроксид натрия является завершающим процессом регенерации щелочных химикатов при сульфатном способе производства целлюлозы. Получаемый при этом раствор активной щелочи, используемый для варки сульфатной целлюлозы, называется белым щелоком.
Глава 3. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ ИЗ ОТРАБОТАННОГО ВАРОЧНОГО РАСТВОРА
В обычном бумагоделательном крафт-процессе волокнистое целлюлозное сырье, обычно древесные стружки, подвергается варке в варочном растворе, так называемом белом растворе, содержащем сульфид и гидроксид натрия. В результате получают бумажную массу и отработанный варочный раствор, так называемый черный раствор. Отработанный раствор отделяют от бумажной массы путем промывки в промывном аппарате для небеленой массы и бумажную массу направляют на стадию отбеливания.
Отработанный раствор проходит через системы выделения и регенерации, где его сначала концентрируют, обычно путем упаривания, а затем сжигают в печи с получением твердого остатка, состоящего в основном из карбоната и сульфида натрия. Обычно перед сжиганием к сконцентрированному отработанному раствору добавляют соединение, содержащее натрий и серу, как правило, сульфат натрия. Добавление сульфата натрия можно проводить и на других стадиях процесса, например к варочному раствору на стадии вываривания; таким образом компенсируются потери натрия и серы в системе выделения.
Остаток, полученный при сжигании, растворяют в воде, получая зеленоватый раствор, из которого затем удаляют нерастворившиеся твердые частицы. К осветленному раствору добавляют гашеную известь, в результате чего карбонат натрия превращается в гидроксид натрия. Получаемый раствор может быть возвращен на стадию варки для использования в качестве свежего варочного раствора.
Известен также другой способ варки, так называемый содовый процесс. В этом процессе варочная жидкость состоит в основном из водного раствора гидроксида натрия. Отработанный варочный раствор подвергают обработке в системе выделения и регенерации таким же образом, как и в крафт-процессе. В этом случае остаток, образующийся после сжигания раствора в печи, состоит в основном из карбоната натрия, который после перевода в водный раствор обрабатывают каустиком для регенерации раствора гидроксида натрия, используемого в качестве свежего варочного раствора.
Сточные воды, образующиеся при промывке на стадии отбеливания, обычно сбрасываются в водоемы и не предпринимается каких-либо попыток выделения химических соединений, содержащихся в них. Лишь в некоторых случаях проводится выделение твердых частиц, содержащихся в жидкости. Основной причиной этого является то, что сточные воды представляют собой очень разбавленные растворы, а содержащиеся компоненты имеют малую стоимость. На стадии отбеливания образуются также сточные воды, содержащие отработанный отбеливающий раствор и отработанный раствор экстрагента-каустика. Эти сточные воды имеют темный цвет, токсичны и приводят к загрязнению водоемов, поскольку они содержат волокна и материалы, поглощающие кислород, содержащийся в воде. Требования охраны окружающей среды не допускают сброс этих сточных вод в водоемы без предварительной обработки.
В процессе, разработанном Дж. А. Льюксом сточные воды со стадии отбеливания бумаги добавляют к отработанному варочному раствору, обрабатываемому в системе выделения и регенерации. Таким образом, эти сточные воды не сбрасываются, а остаются в производственном цикле. Согласно данному процессу, остаток от сжигания растворов содержит карбонат и хлорид натрия, а также другие компоненты, состав которых зависит от технологии варки. Твердый остаток растворяют в горячей воде, упаривают, охлаждают получая при этом осадок кристаллогидрата карбоната натрия; хлорид натрия при этом остается в водном растворе.
После отделения кристаллов карбоната натрия и других кристаллических солей, например сульфида и сульфата натрия, если варка проводится по крафт-процессу, маточный раствор упаривают, в результате чего получают хлорид натрия В достаточно чистом виде. Карбонат натрия может быть превращен в химические соединения, являющиеся компонентами варочного раствора и возвращен на стадию варки; обычно его превращают в гидроксид натрия путем обработки каустиком.
Общая схема процесса представлена на рис. 1. Древесные стружки или другое волокнистое целлюлозное сырье подается на линии / в варочный аппарат 2, где проводится варка в варочном растворе, подаваемым по линии 3, в составе которого, в случае содового процесса, действующим веществом является гидроксид натрия. Образующуюся бумажную массу и отработанный варочный раствор разделяют и бумажную массу промывают в аппарате 4, предназначенном для промывки небеленой массы. "В соответствии с приведенной схемой для промывки используют промывные воды со стадии отбелки, подаваемые по линии //. В другом варианте для промывки можно использовать обычную воду или конденсат, содержащий примеси, а сточные воды процесса отбелки использовать на других стадиях данного процесса, как будет описано ниже, или вывести их из системы.
Промытая небеленая масса по линии 5 подается на установку отбеливания 6, где она подвергается ряду операций отбеливания и очистки с применением одного или нескольких хлорсодержащих отбеливающих веществ. Обычно стадии отбеливания и очистки включают обработку хлором, диоксидом хлора или их смесью, подаваемым по линии 7 и щелочную экстракцию с использованием водного раствора гидроксида натрия, подаваемого по линии 8. Обычно применяют следующую последовательность обработки: хлор — экстракция — диоксид хлора—экстракция—диоксид хлора.