Закономерности поведения биазеотропных смесей (стр. 2 из 3)

Третья группа диаграмм, самая многочисленная (47 структур), характеризуется тем, что тройная биазеотропия может возникать в этих системах только через ТВТА. Диаграммы этой группы содержат так же тройные азеотропы разного типа. Характерная особенность диаграмм этой группы – нетривиальный ход одной или обеих сепаратрис «седла», когда сепаратриса либо замкнута в узловой точке, либо проходит из «седла» в «седло», либо в одной диаграмме представлены обе эти особенности (рис. 8). Еще одна отличительная черта диаграмм этой группы – в пределах одного и того же типа различным подтипам диаграмм дистилляционных линий могут соответствовать одинаковые структуры диаграмм единичных К-линий.

Рис. 4. Диаграммы дистилляционных линий и единичных K-линий в тройной системе с двумя тройными узловыми азеотропами. 1, 2, 3 – компоненты,

, и - линии K₁ = 1, K₂ = 1 и K₃ = 1, соответственно; - точка азеотропа; - точечная K₁

Рис. 5. Возникновение биазеотропии в системах класса 3.2.2 – 2б

Рис. 6. Взаимное преобразование диаграмм единичных K-линий при возникновении биазеотропии в системах класса 3.2.2 – 2б. Обозначения те же, что и на рис. 4

Рис. 7. Взаимное преобразование диаграмм дистилляционных линий, приводящее к биазеотропии в системах класса 3.1.2-1а

Рис. 8. Диаграммы дистилляционных линий с нетривиальным ходом сепаратрис седла

Третья глава посвящена изучению эволюции тройной биазеотропии при изменении давления и выявлению трехкомпонентных систем, в которых возможно образование двух тройных азеотропов. Нами проанализированы основные типы эволюции тройной биазеотропии, являющиеся различной комбинацией типов эволюции тройной моноазеотропии. Новым типом эволюции является слияние двух тройных азеотропов с образованием ТВТА. Важной физико-химической характеристикой системы, определяющей эволюцию диаграмм ПЖР при изменении давления (температуры), является зависимость упругостей паров компонентов и азеотропов от температуры. Пересечению зависимостей P = f(T) соответствуют точки Банкрофта разного рода: компонент – компонент (r₁₁ – 1 род); компонент – бинарный азеотроп (r₁₂ – 2 род); бинарный азеотроп – бинарный азеотроп (r₂₂ – 3 род); компонент – тройной азеотроп (r₁₃ – 4 род); бинарный азеотроп – тройной азеотроп (r₂₃ – 5 род).

В работах кафедры ХТООС МИТХТ им. М.В. Ломоносова показано, что достаточным условием возникновения азеотропа в бинарной системе является наличие точки Банкрофта первого рода (r₁₁), а достаточным условием образования тройных азеотропов - точек Банкрофта второго (r₁₂) либо третьего рода (r₂₂), причем соответствующие особые точки диаграммы ПЖР должны быть соединены либо сепаратрисой, либо одним пучком дистилляционных линий. В системах с одним тройным азеотропом эти условия приводят к образованию второго тройного азеотропа и могут быть реализованы в пяти структурах диаграмм, которые до настоящего времени не обнаружены.

Вероятность наличия точек Банкрофта, приводящих к тройной биазеотропии, возрастает с увеличением количества особых точек на контуре концентрационного треугольника. В связи с этим мы перешли к рассмотрению трехкомпонентных систем, в которых одна из бинарных составляющих является биазеотропной. Для выявления конкретных систем с двумя тройными азеотропами в качестве базовой выбрана бинарная биазеотропная система перфторбензол (ПФБ) – бензол (Б). Далее для тройных систем ПФБ – Б – компонент 3 были синтезированы структуры диаграмм ПЖР, не содержащие тройных азеотропов (рис. 9). Рассмотрены разные варианты соотношений температур кипения чистых компонентов. Проведен анализ около 120 зависимостей P = f (T) с точками Банкрофта разного рода и проанализирована соответствующая этим зависимостям эволюция диаграмм ПЖР. Выявлено свыше 20 вариантов зависимостей P = f (T), в которых обязательно образование двух точек Банкрофта, приводящих к тройной биазеотропии, в том числе с эволюцией ее в ТВТА. На основе анализа многочисленных вариантов установлено, что достаточным условием эволюции тройной биазеотропии в ТВТА в трехкомпонентных системах с тремя азеотропными бинарными составляющими является одновременное наличие точек Банкрофта r₂₃’ и r₂₃” (рис. 10).

Рис. 9. Диаграммы дистилляционных линий тройной системы ПФБ - Б-3

Отсутствие этих условий не приводит к образованию ТВТА (рис. 11).

Для последующего расчетного исследования конкретных тройных систем были выбраны два варианта зависимостей P = f (T), в которых реализуются условия образования тройной биазеотропии. Эти два варианта представляли для нас особый интерес, т.к. в одном из них может образоваться тройной отрицательный азеотроп, который до настоящего времени не обнаружен, в другом случае эволюция тройной биазеотропии проходит с образованием ТВТА.

Вариант, в котором один из двух тройных азеотропов является отрицательным узлом, должен удовлетворять условиям I: 1) T₃ > T_Б, T_ПФБ (третий компонент является тяжелокипящим); 2) Наличие точек Банкрофта 1 рода r₁₁ в бинарных составляющих Б – 3, ПФБ - 3; 3) T_{ПФБ – 3} > T_{ПФБ - Б} (третий компонент образует с ПФБ отрицательный азеотроп, кипящий в начале эволюции при более высокой температуре, чем отрицательный азеотроп ПФБ-Б); 4) T_{Б – 3} > T_{ПФБ - Б} (третий компонент образует с Б положительный азеотроп, кипящий в начале эволюции при более высокой температуре, чем положительный азеотроп ПФБ-Б). При этих условиях, как видно из диаграммы P = f (T) (рис. 12), неизбежно появление точек Банкрофта r₂₂ между бинарными положительными азеотропами и r₂₂’ между бинарными отрицательными азеотропами, приводящих к образованию двух тройных азеотропов (C₂ и N₂).

Из многочисленных вариантов, в которых обязательно образование двух тройных азеотропов с эволюцией их в ВТА, выбран в качестве примера вариант, удовлетворяющий условиям II: 1) T₃ > T_Б, T_ПФБ (третий компонент является тяжелокипящим); 2) Отсутствие точек Банкрофта 1 рода r₁₁ в бинарных составляющих Б - 3, ПФБ – 3; 3) T_{ПФБ – Б} < T_{Б - 3}, T_{ПФБ - 3} (положительный азеотроп ПФБ-Б в начале эволюции является более легкокипящим, чем положительные азеотропы ПФБ - 3 и Б - 3). В этом варианте образование седловинного азеотропа обусловлено точкой Банкрофта азеотропа ПФБ - 3 с Б (r₁₂) либо с положительным азеотропом ПФБ – Б (r₂₂). Образование второго тройного азеотропа связано с точкойБанкрофта второго рода между положительными азеотропами ПФБ - Б и Б – 3 (r₂₂’) (рис.13).

Рис. 12. Диаграмма P = f (T) системы ПФБ – Б – 3, удовлетворяющей условиям I.------ — тройные азеотропы

В итоге тяжелокипящим компонентом (3) в системе, удовлетворяющей условию I (рис. 12), выбран метилпропионат (МП); в системе, удовлетворяющей условию II (рис. 13) – третичный амиловый спирт (ТАС).

В четвертой главе с целью подтверждения результатов теоретического анализа проведено расчетное исследование азеотропии в двух тройныхсистемах ПФБ – Б – МП и ПФБ – Б – ТАС в широком диапазоне давлений.