Старение – результат воздействия на каучук кислорода, нагревания, света и особенно озона. Кроме того, старение каучуков и резин ускоряется в присутствии соединений поливалентных металлов и при многократных деформациях. Стойкость вулканизатов к старению зависит от ряда факторов, важнейшими из которых является:
- природа каучука;
- свойства содержащихся в резине противостарителей, наполнителей и пластификаторов (масел);
- природа вулканизирующих веществ и ускорителей вулканизации (от них зависит структура и устойчивость сульфидных связей, возникающих при вулканизации);
- степень вулканизации;
- растворимость и скорость диффузии кислорода в каучуке;
- соотношение между объемом и поверхностью резинового изделия (с увеличением поверхности увеличивается количество кислорода, проникающего в резину).
Наибольшей стойкостью к старению и окислению характеризуются полярные каучуки – бутадиен-нитрильные, хлоропреновые и др. Неполярные каучуки менее стойки к старению. Их сопротивление старению определяется главным образом особенностями молекулярной структуры, положением двойных связей и их количеством в основной цепи. Для повышения стойкости каучуков и резин к старению в них вводят противостарители, которые замедляют окисление и старение.
В связи с тем, что роль факторов, активирующих окисление, меняется в зависимости от природы и состава полимерного материала, различают в соответствии с преимущественным влиянием одного из факторов следующие виды старения:
1) тепловое (термическое, термоокислительное) старение в результате окисления, активированного теплом;
2) утомление – старение в результате усталости, вызванной действием механических напряжений и окислительных процессов, активизированных механическим воздействием;
3) окисление, активированное металлами переменной валентности;
4) световое старение – в результате окисления, активизированного ультрафиолетовым излучением;
5) озонное старение;
6) радиационное старение под действием ионизирующих излучений
Тепловое старение – результат одновременного воздействия тепла и кислорода. Окислительные процессы являются главной причиной теплового старения в воздушной среде.
Большинство ингредиентов в той или иной степени влияют на эти процессы. Технический углерод и другие наполнители адсорбируют противостарители на своей поверхности, уменьшают их концентрацию в каучуке и, следовательно, ускоряют старение. Сильно окисленные сажи могут быть катализаторами окисления резин. Малоокисленные (печные, термические) сажи, как правило, замедляют окисление каучуков.
При тепловом старении резин, которое протекает при повышенных температурах, необратимо изменяются практически все основные физико-механические свойства. Изменение этих свойств зависит от соотношения процессов структурирования и деструкции. При тепловом старении большинства резин на основе синтетических каучуков преимущественно происходит структурирование, что сопровождается снижением эластичности и повышением жесткости. При тепловом старении резин из натурального и синтетического изопропенового каучука и бутил каучука в большей мере развиваются деструктивные процессы, приводящие к уменьшению условных напряжений при заданных удлинения и повышению остаточных деформаций.
Отношение наполнителя к окислению будет зависеть от его природы, от типа ингибиторов, введенных в резину, и от характера вулканизационных связей.
Ускорители вулканизации, как и продукты, их превращения, остающиеся в резинах (меркаптаны, карбонаты и др.), могут участвовать в окислительных процессах. Они могут вызывать разложение гидроперекисей по молекулярному механизму и способствовать, таким образом, защите резин от старения.
Существенное влияние на термическое старение оказывают природа вулканизационной сетки. При умеренной температуре (до 70о) свободная сера и полисульфидные поперечные связи замедляют окисление. Однако при повышении температуры перегруппировка полисульфидных связей, в которую может вовлекаться и свободная сера, приводит к ускоренному окислению вулканизатов, которые оказываются в этих условиях нестойким. Поэтому необходимо подбирать вулканизационную группу, обеспечивающую образование стойких к перегруппировке и окислению поперечных связей.
Для защиты резин от теплового старения применяются противостарители, повышающие стойкость резин и каучуков к воздействию кислорода, т.е. вещества, обладающие свойствами антиоксидантов – прежде всего вторичные ароматические амины, фенолы, бисфинолы и др.
Озон оказывает сильное влияние на старение резин даже в незначительной концентрации. Это обнаруживается иногда уже в процессе хранения и перевозки резиновых изделий. Если при этом резина находится в растянутом состоянии, то на поверхности ее возникают трещины, разрастание которых может привести к разрыву материала.
Озон, по-видимому, присоединяется к каучуку по двойным связям с образованием озонидов, распад которых приводит к разрыву макромолекул и сопровождается образованием трещин на поверхности растянутых резин. Кроме того, при озонировании одновременно развиваются окислительные процессы, способствующие разрастанию трещин. Скорость озонного старения возрастает при увеличении концентрации озона, величины деформации, повышении температуры и при воздействии света.
Понижение температуры приводит к резкому замедлению данного старения. В условиях испытаний при постоянном значении деформаций; при температурах, превышающих на 15-20 градусов Цельсия температуру стеклования полимера, старение почти полностью прекращается.
Стойкость резин к действию озона зависит главным образом от химической природы каучука.
Резины на основе различных каучуков по озоностойкости можно разделить на 4 группы:
1) особо стойкие резины (фторкаучуки, СКЭП, ХСПЭ);
2) стойкие резины (бутилкаучук, пеарит);
3) умеренно стойкие резины, не растрескивающиеся при действии атмосферных концентраций озона в течение нескольких месяцев и устойчивые более 1 часа к концентрации озона около 0,001%, на основе хлоропренового каучука без защитных добавок и резин на основе непредельных каучуков (НК, СКС, СКН, СКИ-3) с защитными добавками;
4) нестойкие резины.
Наиболее эффективно при защите от озонного старения совместное применение антиозонтов и воскообразных веществ.
К антиозонантам химического действия относятся N-замещенные ароматические амины и производные дигидрохинолина. Антиозонанты реагируют на поверхности резины с озоном с большой скоростью, значительно превосходящей скорость взаимодействия озона с каучуком. В результате этого процесса озонного старения замедляется.
Наиболее эффективными противостарительными и антиозонтами для защиты резин от теплового и озонного старений являются вторичные ароматические диамины.
Список литературы
1) Тарасов З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков. – М.: Химия, 1980. – 264 с.
2) Гармонов И.В. Синтетический каучук. – Л.: Химия, 1976. – 450 с.
3) Старение и стабилизация полимеров. /Под ред. Козминского А.С. – М.: Химия, 1966. – 212 с.
4) Соболев В.М., Бородина И.В. Промышленные синтетические каучуки. – М.: Химия, 1977. – 520 с.
5) Белозеров Н.В. Технология резины: 3-е изд.перераб. и доп. – М.: Химия, 1979. – 472 с.
6) Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Климов Н.С. Общая технология резины: 3-е изд.перераб. и доп. – М.: Химия, 1968. – 560 с.
7) Технология пластических масс. /Под ред. Коршака В.В. Изд. 2-е, перераб. и доп. – М.: Химия, 1976. – 608 с.
8) http://www.ritscomp.ru/TV_SP/material/material_05.htm