4. ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА
За рубежом практически весь глинозем получают из бокситов в основном способом Байера (К.И.Байер – австрийский инженер, работавший в России), на отечественных заводах глинозем получают из бокситов способом Байера и из бокситов и нефелинов способом спекания. Оба эти способа относятся к щелочным методам выделения глинозема из руд. Способ Байера экономически целесообразно использовать для переработки бокситов с небольшим содержанием SiO2 (с кремниевым модулем Al2O3/SiO2 более 5-7), поскольку при росте количества SiO2 все больше Al2O3 и используемой в процессе щелочи теряются из-за образования химического соединения Na2O. Al2O3. 2SiO2. 2H2O.
Для переработки бокситов с кремниевым модулем менее 5-7 более экономичным является способ спекания. В связи с истощением богатых глиноземом месторождений боксита и вовлечением в производство более бедных бокситов, доля способа Байера в производстве глинозема снижается и возрастает доля способа спекания.
Способ Байера
Способ Байера – способ выделения глинозема из боксита – основан на выщелачивании, цель которого растворить содержащийся в боксите оксид алюминия, избежав перевода в раствор остальных составляющих боксита. В основе способа лежит обратимая химическая реакция:
Al2O3 , nH2O +2 NaOH = Na2O. Al2O3 + (n + 1)H2O
При протекании реакции вправо глинозем в виде алюмината натрия переходит в раствор, а при обратном течении реакции образующийся гидротированный Al2O3, выпадает в осадок.
1. Подготовка боксита к выщелачиванию. Боксит дробят и размалывают до фракций размером 0,05 – 0,15 мм в среде добавляемой щелочи и оборотного раствора щелочи добавляют также немного извести, активизирующей выщелачивание.
2. Выщелачивание. Полученную при помоле пульпу направляют на выщелачивание. Для полного протекания приведенной выше реакции вправо (образования алюмината натрия) необходимы щелочная среда, высокое давление (~ 3МПа), нагрев пульпы до 100 – 2400C (в зависимости от сорта боксита) и ее длительное (около 2ч) перемешивание. Такие условия обеспечиваются в автоклавах – сосудах, работающих под давлением. Применяемые автоклавы представляют собой (рис. 2) стальной цилиндрический сосуд диаметром 1,6 – 2,5 и высотой 13,5 – 17,5 м. Давление в автоклаве 2,5 – 3,3 МПа, пульпу подают сверху, снизу через патрубок 2 с барботером 3 – пар, который нагревает и перемешивает ее. Из автоклава пульпа выдавливается через трубу 1.
Пульпу обычно пропускают через батарею из 6 – 10 последовательно установленных автоклавов, где в течение ~ 2 ч содержащийся в пульпе в виде Al2O3 , H2O, Al2O3 , 3H2O и Al2O3 глинозем реагирует со щелочью (реакция приведена выше), переходя в Na2O. Al2O3. В первый автоклав пульпу падают насосом, предварительно подогрев до ~ 1500 С, из последнего автоклава пульпа попадает в два автоклава-испарителя, в которых давление снижается до атмосферного. Продуктом является автоклавная пульпа, состоящая из алюминатного раствора (содержащего Na2O. Al2O3) и шлама (осадка, в который выпадают остальные примеси боксита).
3. Разделение алюминатного раствора и шлама после разбавления пульпы водой производят в сгустителях (отстойниках) – сосудах диаметром 15 – 50 м, на дне которых оседает шлам, а через верх сливается отстоявшийся алюминатный раствор. Его дополнительно пропускают через фильтры и направляют на следующую операцию - декомпозицию. Получаемый красный шлам (окраску ему придают частицы F2O3) идет в отвал, шлам содержит, %:
Al2O3 12-18, SiO2 6-1, F2O3 44-50, CaO. 8-13
4. Разложение алюминатного раствора, называемое декомпозицией или выкручиванием проводят с целью перевести алюминий из раствора в осадок в виде Al2O3 , 3H2O, для чего обеспечивают течение приведенной выше реакции выщелачивания влево, в сторону образования Al2O3 , 3H2O. Чтобы указанная реакция шла влево, необходимо понизить давление, разбавить и охладить раствор, ввести в него затравки и пульпу для получения достаточного крупных кристаллов Al2O3 , 3H2O перемешивать в течении 50-90 ч.
Этот процесс осуществляют в серии установленных последовательно и соединенных перепускными сифонами декомпозеров, через которые последовательно проходит пульпа. В серии устанавливают 10-11 декомпозеров с механическим перемешиванием или 16-28 декомпозеров с воздушным перемешиванием пульпы.
5. Отделение кристаллов гидроксида алюминия от раствора и классификация кристаллов по крупности. После декомпозиции пульпа поступает в сгустители, где гидроксид отделяют от раствора. Полученный гидроксид в гидросепараторах разделяют на фракцию с размером частиц 40-100 мкм и мелкую фракцию, которую используют в качестве затравки при декомпозиции. Крупную фракцию промывают, фильтруют и направляют на кальцинацию.
6. Кальцинацию или обезвоживание гидроксида алюминия осуществляют в футерованных шамотом трубчатых вращающихся печах диаметром 2,5-5 и длиной 35-110 м, отапливаемых природным газом или мазутом. Гидроксид медленно перемешается вдоль вращающегося барабана навстречу потоку 200-300 0С в месте загрузки до ~ 1200 0С вблизи горелки у идет реакция: Al2O3 , 3H2O = Al2O3 + ,3H2O, заканчивающаяся при 900 0С. Продуктом является глинозем Al2O3 (порошок белого цвета).
Извлечение глинозема при использовании описанного способа Байера составляет около 87%. [2], [3]
Способ спекания
Способ применяют для получения глинозема из высококремнистых бокситов с кремниевым модулем менее 5-7 и из нефелиновых руд; способ пригоден также для переработки любого алюминиевого сырья.
Сущность способа заключается в получении твердых алюминатов путем их спекания при высоких (~ 1300 0С) температурах и в последующем выщелачивании полученного спека.
Получение глинозема из бокситов. Основные стадии этого процесса следующие.
Подготовка к спеканию. Боксит и известняк после дробления измельчают в мельницах в среде оборотного содового раствора с добавкой свежей соды, получая пульпу с влажностью 40%.
Спекание ведут в отапливаемых трубчатых вращающихся печах диаметром до 5 и длиной до 185 м. Температура в печи повышается от 200 -3000С в месте подачи пульпы до ~ 13000С в разгрузочном конце у горелки. При нагреве оксид алюминия превращается в водорастворимый алюминат натрия:
Al2O3 + Na2CO3 = Na2O.Al2O3 + CO,
а кремнезем связывается в малорастворимые силикаты: SiO2 + 2CaO = 2CaO.SiO2. С содой реагирует также боксита, образуя Na2O.Fe2O3. Эти химические соединения спекаются, образуя частично оплавленные куски – спек.
После обжиговой печи спек охлаждают в холодильниках, дробят до крупности 6 -8 мм и направляют на выщелачивание.
Выщелачивание ведут горячей водой проточным методом в аппаратах различной конструкции: диффузорах (цилиндрических сосудах, куда порциями загружают и выгружают спек), в конвейерных выщелачивателях и др. Наиболее совершенными являются трубчатые выщелачиватели непрерывного действия (рис.3). Загружаемый через бункер 1 в сосуд высотой 26 м спек благодаря непрерывной выгрузке секторными разгружателями 2 движется вниз и промывается встречным потоком воды. В воде растворяется алюминат натрия, вода разлагает феррит натрия Na2O.Fe2O3 и Fe2O3 выпадает в осадок. Продуктами выщелачивания являются алюминатный раствор и красный шлам, содержащий Fe2O3, Al2O3, SiO2, CaO. В алюминатный раствор переходит немного кремнезема в виде гидросиликатов, в связи с чем раствор подвергают обескремниванию.
Обескремнивание алюминатного раствора осуществляют в батарее автоклавов длительной (~ 2,5 ч) выдержкой при температуре 150 - 1700 С. В этих условиях вырастают кристаллы нерастворимого в воде соединения Na2O.Al2O3. 2SiO2 , 2H2O(иногда к раствору добавляют известь, в этом случае образуются кристаллы CaO,Al2O3. 2SiO2 , 2H2O). Из автоклавов выходит пульпа, состоящая из алюминатного раствора и осадка – белого шлама. Далее раствор отделяют от белого шлама путем сгущения и фильтрации. Белый шлам идет в шихту для спекания, а раствор направляют на карбонизацию.
Карбонизацию проводят с целью выделения алюминия в осадок Al2O3. 3H2O(карбонизация заменяет декомпозицию в способе Байера). Карбонизацию осуществляют в сосудах цилиндрической или цилиндроконической формы объемом до 800 м3 пропусканием через раствор отходящих газов спекательных печей, содержащих 10 -14% CO2. Газы перемешивают раствор, а разлагает алюминат натрия:
Na2O.Al2O3 + CO2 + 3H2O = Al2O3. 3H2O + Na2CO3
и гидроксид алюминия выпадает в осадок.
Далее проводят те же технологические операции, что и в способе Байера: отделение Al2O3. 3H2Oот раствора и кальцинацию – обезвоживание гидроксида алюминия прокаливанием в трубчатых печах с получением глинозема Al2O3.
Примерный расход материалов на получение 1 т глинозема, т: боксита 3,2 – 3,6; известняка 1,35; извести 0,025; кальцинированной соды 0,19; условного топлива 1,1 – 1,2; электроэнергии ~800 кВт т.
Получение глинозема из нефелинов. Нефелиновый концентрат или руду и известняк после дробления размалывают в водной среде, получая пульпу для спекания. В связи с наличием в составе нефелина щелочей не требуется добавок в шихту соды.