Методы химического анализа (стр. 11 из 31)

Основными характеристиками спектров является положение линий или полос в шкале длин волн, их форма и интенсивность.

3.4 Классификация оптических методов анализа

В оптических методах анализа используется зависимость между оптическими свойствами системы и её составом, рассматривается взаимодействие световой энергии (электромагнитного колебания) с веществом.

Поглощая электромагнитные излучения, атомы или молекулы переходят в новое состояние, возбуждённое, и избыточная энергия атомов и молекул может выделяться в виде вторичного излучения или расходоваться на повышение вращательной, колебательной и др. энергии.

В зависимости от вида частиц, поглощающих энергию и характера взаимодействия их с электромагнитным излучением, различают: атомно – абсорбционный анализ; молекулярно – абсорбционный анализ; флуориметрический (люминисцентный) анализ.

1. Атомно-абсорбционный анализ, основывается на том, что атом, поглощая подведённую энергию, переходит в возбуждённое состояние и примерно через 10^-8 с спонтанно переходят в нормальное состояние электроны на нижележащие энергетические уровни, при этом происходит выделение (эмиссия) в виде дискретных и характеристических для каждого вида атомов электромагнитных колебаний в видимой, ультрафиолетовой или рентгеновской областях спектра. При этом спектры носят линейчатый характер. Характеристичность линейчатых спектров лежит в основе качественного эмиссионного спектрального анализа, а функциональная зависимость между концентрацией элемента в пробе и интенсивностью его спектральных линий положена в основу количественного анализа.

2. Молекулярно-абсорбционный анализ основан на поглощении электромагнитного излучения молекулами и сложными ионами анализируемого вещества в оптическом диапазоне спектра (ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях ). В молекулярно-адсорбционной спектроскопии наблюдают и исследуют аналитические сигналы, вызванные электронными переходами внешних валентных электронов. Поглощение излучения в инфро - красной области, связанно с изменением вращения и колебания молекул. Это свойство молекул часто использует в целях идентификации различных соединений.

3. Анализ по поглощению и рассеиванию электромагнитного излучения взвешенными частицами анализируемого вещества подразделяется на турбидиметрию и нефелометрию. При прохождении света через дисперсную гетерогенную систему происходит ослабление светового потока в результате рассеивания и поглощения этого потока частицами дисперсной фазы, выражение 3.6.

J₀ = J_n + J_р + J , (3.6)

где:

J₀ — интенсивность падающего светового потока;

J_n— интенсивность поглощаемого светового потока;

J_р — интенсивность рассеянного светового потока;

J — интенсивность прошедшего светового потока.

Турбидиметрия основана на измерении интенсивности светового потока, проходящего через дисперсную систему — J.

Нефелометрия основана на измерении интенсивности света, рассеянного дисперсной системой — J_р.

Флуориметрический (люминесцентый) анализ, основан на измерении излучения, возникающего в результате выделения избытка энергии возбуждёнными молекулами анализируемого вещества.

Для возникновения явления люминесценции молекулы вещества облучаются и переводятся из основного в возбуждённое состояние. Энергия возбуждения должна быть достаточной для осуществления излучательного электронного перехода из возбуждённого состояния в основное. Это возможно для молекул с отрицательным устойчивым возбуждённым состоянием.

3.5. Фотометрия

Из методов молекулярного абсорбционного анализа наибольшее распространение получили фотометрические методы анализа — фотометрия. Они основаны на избирательном поглощении электромагнитного излучения молекулами анализируемого вещества.

В зависимости от используемой аппаратуры в фотометрическом анализе различают спектрофотометрический и фотоколориметрический методы анализа. Спектрофотометрический метод анализа заключается в поглощении монохроматического излучения, в котором все волны имеют одинаковую частоту — γ или длину волны — λ, а фотоколориметрический - поглощении полихроматического излучения.

Оба эти метода основаны на общем принципе существования пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией поглощающего вещества, являющегося однородной системой.

Любое вещество, способное отражать или поглощать электромагнитное излучение оптического диапазона (λ = 400 — 700 нм), имеет окраску. Непрерывное электромагнитное излучение в области длин волн 400 — 700 нм воспринимается глазом как белый цвет.

Окраска раствора обусловлена цветом той части светового потока (потока электромагнитного излучения), которая прошла через раствор непоглощённой. Визуально наблюдаемый цвет раствора является дополнительным к цвету поглощённого излучения.

Например, раствор, поглощающий жёлто-зелёную часть спектра, имеет длину волны λ = 560 — 570 нм, табл. 3.1.

Сущность фотометрии заключается в том, что определяемое вещество переводится в окрашенное состояние и с помощью оптического прибора определяется степень поглощения (электромагнитного излучения) окрашенным соединением, которая зависит от концентрации определяемого вещества. Основные оптические характеристики окрашенных растворов — цвет раствора и интенсивность окраски.

Фотометрический метод количественного анализа основан на способности определяемого вещества или его окрашенной аналитической формы поглощать электромагнитные излучения. Поглощение при определённой длине волны является материальным воплощением информации о качестве и количестве определяемого вещества, составляет аналитический сигнал. Возможность получения волны является материальным воплощением информации о качестве и количестве определяемого вещества, составляет аналитический сигнал. Возможность получения множества интенсивно окрашенных органических и неорганических соединений расширяют границы применения фотометрических определений в видимой области спектра с помощью довольно несложных и относительно недорогих приборов.

Таблица 3.1

Цвет раствора в зависимости от поглощённой части спектра

Спектральныйдиапазон поглощённой части, нм	Цвет поглощённой части света	Кажущийся цвет(дополнительный)
400 - 450	Фиолетовый	Жёлто-зелёный
450 - 480	Синий	Жёлтый
480 - 490	Зелёно-синий	Оранжевый
490 - 500	Сине-зелёный	Красный
500 - 560	Зелёный	Пурпурный
560 - 575	Жёлто-зелёный	Фиолетовый
575 - 590	Жёлтый	Синий
590 - 625	Оранжевый	Зелёно-синий
625 - 750	Красный	Сине-зелёный

Фотометрические методы анализа высоко чувствительны и избирательны, а используемая в них аппаратура разнообразна. Эти методы широко применяются:

в системах автоматического контроля технологических процессов и готовой продукции;

при анализе исходных материалов в химической и металлургической промышленности, а также горных пород и природных вод;

при контроле продукции в сертификационных лабораториях,;

при экологической проверке состояния окружающей среды (воздуха, почвы, воды);

при диагностировании состояния людей и животных;

при определении примесей (10^-4 – 10^-6 %) в веществах высокой чистоты.

3.5.1 Основной закон светопоглощения — закон Бугера – Ламберта – Бера

Атом, ион или молекула вещества, поглощая квант света, переходит в более высокое энергетическое состояние. Обычно это — переход с основного, невозбуждённого уровня на один из более высоких уровней, чаще всего на первый возбуждённый уровень.

Если часть излучения поглощается веществом, то интенсивность излучения, по мере прохождения через слой вещества, падает.

Закон Бугера – Ламберта – Бера — основной закон светопоглощения связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества с толщиной его слоя и концентрацией в растворе.

Механизм поглощения монохроматического излучения, проходящего через стеклянный сосуд с раствором, проиллюстрирован на рис. 3.1.

J₀J_nJ

Рис. 3.1. Прохождение света через раствор, заключённый в стеклянный сосуд

При прохождении светового потока J₀ через слой раствора, заключённого в сосуд, его мощность ослабляется. К факторам, влияющим на ослабление светового потока, относятся:

отражение стенками сосуда - J_отр ;

поглощение окрашенным раствором - J_п;

рассеивание взвесями, содержащимися в растворе - J_р. Мощность выходящего из сосуда пучка света всегда будет меньше на величину потерь ( J_отр + J_п + J_р ), выражение 3.7.

J = J₀ – ( J_отр + J_п + J_р ) (3.7)

Ослабление светового потока происходит главным образом за счёт поглощения световой энергии раствором. В лабораторной практике при изучении поглощения света растворами пользуются одинаковыми кюветами, для которых мощность отражённой части светового потока заведомо известна, как правило, постоянна и настолько мала, что ею пренебрегают. При работе с истинными растворами достаточно чистых веществ потери мощности света за счёт рассеяния также незначительны, поэтому выражение 3.7 может быть записано более упрощённо (выражение 3.8).