2 Методосаждения.
а) Ba(NO3) + Na2SO4 → ↓BaSO4 + 2NaNO3
λNa+ = 50,1
λBa+ = 63,6
λNO3- = 71,4
λSO4- = 80,0
Вначале электропроводность уменьшается, вследствие замены более подвижного Ва2+ на менее подвижный Na+, после достижения т.э. — электропроводность увеличивается, за счёт появления избыточного количества сильного электролита Na2SO4/
б) 2AgNO3 + BaCl2 → 2AgCl↓ + Ba(NO3)2
λBa2+ = 63,6
λAg+ = 6,2
λNO3- = 71,4
λCl- = 76,0
Ионы Ag+ и Ва2+ обладают равноценной подвижностью, поэтому замещение Ag+ на Ва2+ не влияет на электропроводность, после точки эквивалентности избытка сильного электролита ВаCl2 — вызывает увеличение электропроводности — скачок.
λт.э. V
При кондуктометрическом титровании после каждой добавленной порции рабочего раствора измеряют электропроводность (сопротивление).
= ρ (удельная электропроводность величина, обратная сопротивлению)Сопротивление раствора электролита:
R = ρ
, отсюда x = •Если бы электропроводность наблюдалась только в объёме между электродами, то для определения удельной электропроводности можно было бы использовать расстояние между электродами – ℓ и их площадь – S.
Но в электролитической ячейке — ток проводит весь раствор — силовые линии находятся и между электродами и вокруг них, площадь электродов изменяется в процессе платинирования.
Поэтому удельную электропроводность выражают зависимостью:
x = A
А — константа сосуда (см-1), зависящая от площади электродов и расстояния между ними, а также от формы сосуда и объёма раствора, проводящего ток ( А =
).Электропроводность раствора W — величина обратная сопротивлению R
W =
, и поэтому x = A • WДля определения удельной электропроводности нужно измеренную электропроводность умножить на константу сосуда, т.к. константа сосуда величина постоянная — (одинаковая во всех измерениях) — то для построения кондуктометрической кривой нет необходимости пересчитывать электропроводность раствора W — в удельную электропроводность х, т.к. эти величины пропорциональны друг другу.
Основным требованием предъявляемым к электролитическим ячейкам, является постоянство константы сосуда при неизменном объёме раствора в области тех сопротивлений, которые измеряются в данной ячейке, поэтому для каждой электролитической ячейки, используемой для аналитических целей, предварительно проверяют постоянство константы сосуда.
Для определения константы сосуда измеряют сопротивление стандартного раствора с известной удельной электропроводностью, в качестве стандартных растворов применяют растворы KCl, для которых электропроводность определена с высокой точностью.
Измерение сопротивления стандартных растворов KCl 0,1 н и 0,01 н проводят при постоянном объёме раствора.
4.1.3 Порядок проведения кондуктометрического титрования
1. Собрать установку для кондуктометрического титрования, которая состоит из электролитической ячейки и микробюретки, установленной над сосудом для измерения электропроводности (сопротивления).
2. Определить константу сосуда. Для этого приготовить 0,1 н и 0,01 н растворы KCl. В начале определить сопротивление 25 мл 0,01 н раствора KCl, а затем 25 мл 0,1 н раствора KCl с помощью моста Уинстона. Константу сосуда вычисляют по уравнению:
А = х • R
где: х — удельная электропроводность раствора взятой нормальности
R — сопротивление раствора в ячейке, ом
Значения констант сосуда, установленные по 0,01 н раствору KСl должны быть близкими (6,16 и 6,07 — соответственно и практически не изменяются при увеличении объёма в ячейке).
3. Полумикробюретку заполнить рабочим раствором и установить над сосудом для титрования.
4. В электролитическую ячейку поместить 25 мл анализируемого раствора и определить сопротивление с помощью мостика Уинстона. Затем в ячейку добавить титрант порциями по 0,02 мл и после добавления каждой порции титранта раствор перемешивают и измеряют сопротивление — три раза и берут средний результат. По результатам — строят кривую титрования, по оси ординат — электропроводность раствора, отмечают точку эквивалентности и определяют объём титранта, пошедший на реакцию с определённым веществом.
Н, λКоличество определяемого вещества находят по формуле:
Qв-ва = Т · Vэкв или
Q =
Электропроводность (сопротивление) измеряют с помощью установки, включающей мост Уинстона.
Сопротивление раствора электролита определяют путём сравнения с эталонным сопротивлением.
G
R2С помощью скользящего контакта G подбирают такое соотношение плеч реохорда R1 и R2, чтоб в диагонали моста — ток отсутствовал, тогда Rя
= RRя — сопротивление ячейкиR — магазин сопротивлений
R1R2 — переменные сопротивления, плечи реохорда
G — скользящий контакт
4.1.4 Установка для выполнения кондуктометрического титрования
При кондуктометрическом титровании в процессе анализа неоднократно регистрируется аналитический сигнал — электропроводность (или сопротивление), на основании этих измерений проводятся расчёты.
Для этих целей служат специальные электролитические ячейки — сосуды с вмонтированными электродами, конструкция таких ячеек должна соответствовать интервалу измеряемых сопротивлений.
Расстояние между электродами и их поверхность выбирают в зависимости от сопротивления раствора: чем выше измеряемое сопротивление, тем больше должна быть площадь электродов и меньше расстояние между ними. С учётом этого и выбирают электролитическую ячейку.
Для каждой ячейки имеется характеристика — константа сосуда, которая должна быть постоянной при неизменном объёме раствора в области тех сопротивлений, которые измеряются в данной ячейке.
Установка для кондуктометрического титрования.
2