Наряду с электродами I рода существуют электроды П рода, потенциал которых определяется концентрацией соответствующих анионов. Такие электроды представляют собой пластину металла, покрытую труднорастворимой солью этого металла и опущенная в раствор соли, содержащей одноимённый ион.
К электродам П рода относятся хлорсеребряный, каломельный и др. Хлорсеребряный электрод изготавливают из серебряной проволоки, которую покрывают тонким слоем хлорида серебра, он помещён в раствор соли KCl.
Хлорсеребряный электрод: Ag│AgCl│KCl
EАg/Ag+ = ЕХ.С. + 0,059ℓg[Ag+] = EХ.С. + 0,059ℓg
Для измерения потенциала индикаторного электрода в анализируемый раствор погружают второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Этот второй электрод называют электродом сравнения.
В качестве индикаторных электродов используют электроды двух типов.
Электродообменные, на межфазных границах которого протекают реакции с участием электронов.
Ионообменные, на межфазных границах которого протекают реакции сопровождающиеся обменом ионов. Такие электроды называют ион-селективными.
А). Ион-селективные электроды.
Ион-селективные электроды широко внедряются в практику химического анализа, применяются для определения самых разнообразных веществ. Они подразделяются на несколько групп:
а) Стеклянные электроды
б) Твёрдые электроды с гомогенной или гетерогенной системой.
в) Жидкостные электроды ( на основе ионных ассоциатов, хелатов металлов, нейтральных лигандов и тд.)
г) Газовые электроды
д) Электроды для измерения активности (концентрации) биологических веществ.
Ион-селективные электроды представляют собой электрохимические полуэлементы, у которых разность потенциалов на границе раздела фаз Электрод ― Электролит зависит от концентрации (активности) определяемого иона в растворе. Электродом обычно является твёрдая или жидкая мембрана, способная обмениваться ионами с анализируемым раствором.
Если ионы в раствор электролита проникают из мембраны, то её поверхность приобретает заряд, противоположный заряду перешедших в раствор ионов и на границе раздела фаз возникает потенциал, величина которого зависит от концентрации (активности) данных ионов в растворе.
Если мембрана разделяет два раствора с различной активностью, то потенциал определяется уравнением Нернста.
Е = Е0 + 0,059ℓg
а1 ― активность (концентрация) ионов в первом растворе
а11 ― активность (концентрация) ионов во втором растворе
Обычно в одном из растворов активность (концентрацию) сохраняют постоянной (чаще внутри мембраны).
Если а11 ― const, тогда:
Е = Е0 + 0,59 ℓgа1
Т.е. потенциал индикаторного ион-селективного электрода зависит только от активности ионов первого раствора.
Ион-селективные электроды находят широкое применение в практике физико-химического анализа.
С помощью их можно быстро провести анализ по определению многих ионов, даже тех, которые другими методами не определяются.
Существуют ион-селективные электроды для определения К+, Na+, Ba2+, Ca2+, Cu2+, NO3-, SO42-, PO43-, CN-, SCN-.
Главным достоинством ион-селективных электродов является высокая избирательность определения.
Чувствительной частью ион-селективного электрода является мембрана, которая разделяет два раствора, находящихся в контакте, на внутренний и внешний, поэтому электроды называются мембранными.
Существуют различные классификации ион-селективных электродов, но наиболее удобна классификация по виду мембраны:
1 Электроды с твёрдой мембраной.
а) Стеклянные
б) С кристаллической мембраной
в) С плёночной мембраной
2. Электроды с жидкой мембраной.
3. Специальные электроды ― газовые, ферментативные и др.
В потенциометрии в качестве индикаторных обычно применяют мембранные (ион-селективные) электроды. Через мембрану возможно перемещение ионов одного вида, активность ионов внутри мембраны постоянна.
Среди ион-селективных электродов наибольшее распространение получил стеклянный электрод, предназначенный для измерения рН. Устройство его довольно простое ― включает стеклянную трубку с шариком на конце. Шарик изготовлен из специального стекла, обладающего повышенной электропроводностью и заполнен стандартным раствором ― 0,1 М раствором HCl с добавками KCl или NaCl. Токоотводом служит хлор-серебряный электрод ― серебряная проволока, покрытая хлоридом серебра, к которой припаян изолированный провод.
Шарик имеет толщину стенок 0,06-0,1 мм, изготовлен из стекла состава - 64% SiO2
- 28% Na2O
- 8% MgO
Внутри стеклянной трубки помещена серебряная проволочка, покрытая труднорастворимой солью серебра AgCl, защищенная стеклянным кожухом.
Ag, AgCl | HCl(0,1 M) || стекло || исследуемый раствор.
Перед применение стеклянного электрода для определения рН ― его вымачивают в 0,1 М растворе HCl. В результате этой операции происходит обмен ионов.
Ионы водорода из раствора кислоты обмениваются на ионы натрия в стекле шарика и на границе стекло кислота устанавливается равновесие:
В таком состоянии электрод готов к работе.
Потенциал стеклянного электрода обусловлен обменом ионов щелочных металлов, находящихся в стекле с ионами водорода раствора.
Концентрация ионов водорода на внутренней поверхности стеклянной мембраны находится в равновесии с внутренним раствором HCl и на границе мембрана ― внутренний раствор устанавливается равновесный потенциал (Е1).
При погружении стеклянного электрода в исследуемый раствор ионы водорода начинают перемещаться через стекло шарика (мембрану) из раствора с большой активностью, при этом на границе мембрана ― внешний раствор возникает равновесный потенциал (Е2).
Разность этих потенциалов даёт общий потенциал стеклянного электрода:
Ест. = Е1 + Е2
Электродная реакция на стеклянном электроде сводится к обмену ионами водорода между раствором и стеклом:
Т.е. она не связана с переходом электронов. Ионы водорода на поверхности внешней стороны мембраны находятся в равновесии с ионами водорода в исследуемом растворе и на границе раздела возникает потенциал.
Е1 = Е10 +
ℓnГде: ан+(х) ― активность ионов водорода в исследуемом растворе.
а` н+ (1) ― активность ионов водорода на внешней поверхности мембраны.
Аналогично на границе раздела внутренней поверхности мембраны возникает потенциал:
Е2 = Е20 +
ℓnГде: ан+(2) ― активность ионов водорода во внутреннем растворе
а` н+ (2) ― активность ионов водорода на внутренней поверхности мембраны.
Суммарный потенциал стеклянного электрода:
Ест = Е1 – Е2 = Е10 – Е20 +
ℓnПри постоянных значениях:
а` н+ (1) ― активность ионов водорода на внешней поверхности мембраны
а` н+ (2) ― активность ионов водорода на внутренней поверхности мембраны
ан+(2) ― активность ионов водорода во внутреннем растворе
Уравнение принимает вид:
Ест = const +
ℓn ан+(х)Т.е. потенциал мембраны характеризует рН исследуемого раствора.
Или Ест = const + 0,059ℓgСн+
Величина const зависит от природы вспомогательного электрода сравнения, природы внутренного раствора и др.
При определении рН, с использованием стеклянного электрода в паре с каломельным ― измеряют ЭДС цепи:
Hg, Hg2Cl2│KCl│ ан+(х)│стекло│HCl│AgCl, Ag
ЭДС цепи Е = Е1 – Е2
Е1 = Е0 Hg2Cl2/Hg – 0,059ℓgaCl-(1) – 0,059ℓgaн+(х)
Е2 = Е0 АgCl/Аg – 0,059ℓgaCl-(2) – 0,059ℓgaн+(cт)
Е = [Е0 Hg2Cl2/Hg - Е0 АgCl/Аg + 0,059ℓg
+ 0,059ℓgH+(ст) – 0,059ℓgaH+|(x) = Eст – 0,059ℓп ан+(х)Стеклянные электроды обладают рядом достоинств:
а) Широкий диапазон значений рН (от 0 до 13), который можно измерять стеклянным электродом.
б) Быстрота достижения равновесия и простота работы.
в) Возможность использовать электрод в присутствии окислителей, восстановителей, коллоидных растворов и пр.
Одним из недостатков стеклянного электрода является его хрупкость.
Другим недостатком ― является искажение результатов, если рН внутреннего раствора близок к рН исследуемого.