Методы химического анализа (стр. 22 из 31)

Сухие электроды очень слабо реагируют на изменение рН анализируемого раствора, поэтому перед началом измерений сухие электроды необходимо выдержать в соответствующем буферном растворе, после этого провести калибровку электрода, сверяя показания потенциала на приборе с известной рН. Выпускаемые стеклянные электроды для измерения рН (ЭСЛ - 11Г –0,5, ЭСЛ – 41Г – 0,4, ЭСЛ – 63 – 0,7, ЭСЛ – 43 – 07) пригодны для измерения рН в интервале от 0 до 14. Выпускаются стеклянные электроды для измерения активности щелочных металлов, например, ЭСNА – 51 – 7 для ионов Na⁺ и ЭСЛ – 91 – 07 ― для ионов К⁺.

К электродам с твёрдой мембраной относятся электроды с кристаллической мембраной, когда в качестве мембраны используют моно – или поликристаллы труднорастворимых в воде солей с ионным характером.

1 ― мембрана

2 ― корпус электрода

6 3 ― внутренний раствор (0,1 М р-р

определяемого иона и KCl)

4 ― внутренний полуэлемент Ag/AgCl

5 5 ― место припоя

4 6 ― экранированный провод

3

2

1

Самый чувствительный участок электрода ― мембрана. Перенос заряда в кристаллической мембране происходит за счёт дефектов кристаллической решётки ― ионы перемещаются в пустующие узлы решётки.

Если мембрана неоднородна, гетерогенна ― в ней активный компонент ― кристалл внедрён в инертный связующий материал ― полиэтилен, эпоксидную смолу и т.д.

Твёрдым ион-селективным электродом является фтористый электрод, в котором монокристалл LaF₃ является мембраной, чувствительность такого электрода позволяет измерять концентрацию F^– от 10 ^–6 до 1 м/л.

Ион-селективный электрод с мембраной из сульфида серебра для измерения ионов Ag⁺ и S^2-. Электроды на основе сульфида серебра с добавкой соответствующего галогенида серебра позволяют измерять Cl^-, J ^-, Br^-, CN^– и др. Введение в сульфид серебра сульфидов других металлов позволяет получить электрод, чувствительный к ионам металлов, внесённых со вторым сульфидом (Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺).

Широкое применение получают твёрдые электроды с плёночной мембраной. В таких мембранах тонкоизмельчённое активное вещество ― кристаллы ― заключено в неэлектропроводную матрицу, изготовленную из полистирола, агар-агара, каучука, полиэтилена, эпоксидной смолы и др. В качестве активного вещества применяют соли ― галогениды, сульфиты, оксалаты и др.

Конструкция электродов с плёночной мембраной аналогична конструкции электродов с кристаллической мембраной, только вместо мембраны вклеена матрица, а внутрь электрода залит раствор сравнения 0,1 м KCl и 0,1м соли измеряемого иона (для нитрат-селективного ― нитрат калия, для фторид-селективного ― фторид натрия и т.д.).

Перед работой плёночные пластифицированные электроды вымачивают в анализируемом растворе в течение суток. К электродам с плёночной мембраной относится нитрат-селективный электрод ― ЭМ – NO₃ – 01.

В настоящее время широко применяются электроды с жидкой мембраной. В электродах с жидкой мембраной раствор сравнения отделён от анализируемого тонким слоем органической жидкости, содержащей жидкий ионит, не смешивающийся с водой, но селективно реагирующий с определяемым ионом. Жидкие мембраны готовят из жидких или твёрдых ионитов или их растворов в подходящих органических растворителях, не смешивающихся с водой и могут быть катионными, анионными и нейтральными.

Существуют катионные жидкие мембраны на Са²⁺, Ва²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Sb³⁺, изготовленные на основе высокомолекулярных кислот и из волей.

Анионные жидкие мембраны изготавливают на основе аминов и четвертичных аммониевых оснований.

Нейтральные жидкие мембраны могут быть изготовлены на основе органических соединений, способных связывать катионы щелочных и щелочноземельных металлов.

В качестве растворителей обычно используют эфиры, например, октиловый или дециловый эфир фосфорной кислоты, дибутилфосфат и др. в электродах этого типа возникновение потенциала на границе раздела фаз обусловлено ионным обменом, связанным с различием констант распределения между жидкой и органической фазами. Ионная селективность достигается за счёт различия в константах распределения, устойчивости комплексов и различной подвижности определяемого и мешающего ионов в фазе мембраны.

Потенциал-образующими ионами являются катионы или анионы ионных ассоциатив, т.е. электрод с катионно-анионным ассоциатом чувствителен и к катионам и к анионам, входящим в состав ассоциата. При применении мембраны для определения анионов селективность анионочувствительных электродов распределяется таким образом:

ClO₄^- > SCN ^- > J ^- > BF₄^- > NO₃^- > Br ^- > Cl ^- >J ^–

На основании этого ряда можно установить возможность определения одного из ионов в присутствии других. Например, открытию нитрат ионов (NO₃^-) мешают все анионы, стоящие в этом ряду влево от него и не мешают те, которые расположены вправо от него.

Устройство ион-селективного электрода с жидкостной мембраной довольно простое.

Электрод с жидкостной мембраной.

В резервуаре 2 находится ионочувствительная жидкость, органического ионита, пропитывающая мембрану. Органический ионит имеет основные, кислотные или хелатообразующие функциональные группы, растворяется в подходящем растворителе, которые не смешиваются с водой.

Для определения кальция (Са²⁺) в качестве жидкого ионита берут кальциевую соль алкилфосфорной кислоты RСu(O)₂PO, растворённую в диалкилфенилфосфонате (R₂C₆H₅PO) или аналогичном компоненте. В качестве раствора сравнения внутреннего серебряного электрода применяют CaCl₂, в котором [Ca²⁺] постоянно и потенциал электрода будет зависеть только от концентрации иона Са²⁺ в анализируемом растворе. При этом с каждой стороны ион-селективной мембраны устанавливается равновесие.

СаR₂(орг ↔) ↔ 2R(орг) + Са²⁺воды и Е = Е⁰_мембр. 0 0,0291 ℓg[Ca²⁺]

Такие электроды имеют чувствительность 10 ^–5 – 1 м/л в области рН 6,0 до 11,0. В практике применяют ион-селективные мембранные электроды на ионы К⁺, Na⁺, NH₄⁺ и некоторые другие.

Электроды с газовой мембраной позволяют определить содержание газов при анализе почвы, морской и речной воды, биологических жидкостей, промышленных газов, выхлопов и т.д.

Действие электродов основано на взаимодействии газов с водой и образованием ионов:

CO₂ + H₂O ↔ HCO₃^- + H⁺

SO₂ + H₂O ↔ HSO₃^- + H⁺

H₂S + H₂O ↔ HS ^- + H⁺

NH₃ + H₂O ↔ NH₄⁺ + OH ^–

Анализ сводится к определению образовавшихся в растворе ионов Н⁺ или ОН ^-, определению рН. Для работы собирают гальванический элемент, где в качестве индикаторного электрода стеклянный электрод, а в качестве электрода сравнения ― хлорсеребряный. Оба электрода помещают в жидкость с растворённым газом и определяют ЭДС элемента.

Сосуд, в котором происходит растворение газа имеет газопроницаемую мембрану, проходя через неё, газ растворяется и с помощью электродов определяется концентрация обращающихся ионов в растворе.

Ион-селективные электроды служат в качестве индикаторных и они отличаются большой чувствительностью. Предел обнаружения ионов с их помощью 10 ^–5 – 10 ^–7 м/л (иногда до 10 ^–19 м/л), минимальное количество пробы для одного определения 0,05 – 1 мл. Они отличаются высокой селективностью, особенно мембранные электроды.

В). Коэффициент селективности

Мембранные электроды проявляют селективность по отношению к ионам одного вида, концентрацию которых можно измерить в присутствии других ионов, не входящих в состав мембраны. Важной характеристикой ион-селективных электродов является его коэффициент селективности, который показывает, во сколько раз электрод более чувствителен к данным ионам, чем к посторонним (мешающим). Например, коэффициент селективности натриевого электрода по отношению к ионам калия составляет 1000, т.е К_сNa⁺/K⁺ = 1000, это значит, что данный электрод в 1000 раз чувствительнее к ионам Na, и если он имеет потенциал Е при [Na⁺] = 10 ^–3моль/л, то для достижения такого же потенциала потребуется [K⁺] = 1 моль/л. мембранные электроды проявляют селективность по отношению к ионам одного вида, концентрацию которых можно измерять в присутствии посторонних ионов, не входящих в состав мембраны. Селективность мембраны в этом случае зависит от способности ионов мембраны обмениваться с посторонними ионами раствора. Например, если в мембране содержатся иона Са²⁺, а в растворе кроме них ещё и посторонние Sr²⁺, то селективность мембраны по отношению с Са²⁺ характеризуется степенью возможности обмена: