Если Кравн. > 1 ион раствора имеет меньшее сродство к иониту, чем ион, входящий в состав ионита, обмен в данном случае незначительный.
в) Сорбенты, применяемые в ионообменной хроматографии.
Вещества, применяемые в качестве ионообменных сорбентов, подразделяются на два основных класса: неорганические и органические сорбенты, которые могут быть естественного и искусственного происхождения.
Ионообменные сорбенты должны отвечать следующим требованиям:
1. Обладать максимально возможной поглотительной способностью;
2. Обладать избирательной сорбцией по отношению к веществам разделяемой смеси;
3. Быть однородными, иметь степень дисперсности, достаточную для обеспечения необходимой скорости адсорбции и равновесного прохождения раствора через колонку с требуемой скоростью;
4. Иметь ограниченную набухаемость, не растворяться в хроматографируемом растворе и той среде, в которой они используются, обладать механической прочностью;
5. Производство сорбентов должно быть экономически выгодным и основываться на применении отечественного сырья.
г) Минеральные иониты.
Сорбенты минерального происхождения — слабокислотные китиониты или слабоосновные аниониты.
Наиболее распространены — оксид алюминия, природные алюмосиликаты, фосфат циркония, применяемые как катиониты.
В качестве анионитов — оксид Al, гидроксид Zr и др.
Органические иониты — являются продуктами химической переработки угля и лигнина, их называют ионообменными смолами.
д) Органические иониты.
Катиониты содержат в своих формулах сульфогруппы — SO3H, фосфогруппы РО(ОН)2, карбоксильные — СООН — (фенолформальдегидные, полистирольные катиониты).
Органические аниониты — полиамины, т.к. содержат NH2R+, NHR2+ и т.д. Аминоформальдегидные, полиаминовые, полистирольные аниониты.
Использованные иониты можно вернуть в исходную форму, пропуская через него соответствующий раствор, этот процесс называется регенерацией.
Оксид алюминия проявляет амфотерные свойства и может играть роль как катионита, так и анионита.
Al2O3 — катионит Al + NaOH + CO2 → Al2O3
На поверхности Al2O3 адсорбируется NaAlO2, образуя соединение (Al2O3)mNaAlO2, появляются подвижные ионы Na+
[(Al2O3)mNaAlO2-]Na+ + Me+An → [(Al2O3)mAlO2-]Me + NaAn
AlO2- Na AlO2
Или (Al2O3)m + MeAn2 → (Al2O3)m Me + 2NaAn
AlO2-NaAlO2
Al2O3 — анион (перед использованием промывают азотной кислотой, в результате чего на поверхности Al2O3 появляется подвижный анион — NO3).
[(Al2O3)mAlO2]Na + 2HNO3 → [(Al2O3)mAlO+]NO3 + NaNO3 + H2O
[(Al2O3)mAlO+]NO3 + MeAn → [Al2O3)nAlO+]An + MeNO3
По способности поглощать ионы для каждого ионита существуют адсорбционные ряды по способности замещать друг друга (для Al2O3):
H+ > As3+ > Sb3+ > Bi3+ = Fe2+ + Hg2+ = UO2 > Pb2+ > Cu2+ > Zn2+ > Co2+ = Ni2+ = Cd2+ > Mn2+
Т.е. на Al2O3 легче адсорбируется Н+, хуже Mn2+.
Реакции на органическом ионите (ионнообменной смоле) происходят по схеме:
2R – SO3H + CuSO4 → (RSO3)2Cu + H2SO4
Основные качества ионита определяются сорбционной ёмкостью, физическими свойствами и химической стойкостью.
Ёмкость сорбента условно характеризуется количеством растворённого электролита, поглощённым единицей веса или объёма сорбента.
К показателям физических свойств ионита следует отнести величину насыпаемого веса, влагостойкость и механическую прочность.
Химическая стойкость сорбента определяется по тем рабочим средам, в которых должна проходить сорбция и регенерация.
Мерой стойкости служит степень потери веса сорбента и степени потери ёмкости.
Многие сорбенты постепенно окисляются под влиянием кислорода воздуха, теряют прочность, снижается содержание активных групп, появляются водорастворимые фракции.
е) Получение хроматограммы на колонке и её анализ.
Раствор анализируемой смеси пропускают через хроматографическую колонку.
Вследствие различной адсорбируемости компонентов смеси в колонке образуются зоны. Однако, полного разделения смеси при этом не произойдёт, только первая, самая нижняя зона будет содержать в чистом виде один наименее адсорбируемый компонент, вторая — будет состоять из смеси двух компонентов, третья — из смеси трёх и т.д.
Таким образом, при получении первичной хроматограммы можно получить в чистом виде лишь одно из смеси веществ.
Для полного разделения компонентов смеси используют операцию вытеснения (элюирования). Она заключается в том, что после получения первичной или промытой хроматограммы, через колонку пропускают растворитель, способный вытеснять все или некоторые адсорбированные компоненты смеси. При этом компоненты смеси, вытесняя друг друга, располагаются в колонке в виде отдельных чистых зон в соответствии с их способностью к адсорбируемости, а продолжительным пропусканием раствора через колонку достигают последовательного вытеснения из колонки компонентов смеси.
Например, пропуская через колонку с анионитом солянокислый раствор ионов Fe3+, Cu2+, Zn2+, Pb2+ и Bi3+ получают первичную хроматограмму этих ионов, сорбируемых на анионите.
Затем последовательно промывают колонку 2,5 н и 0,02 н HCl, а затем 2 н H2SO4.
При этом:
а) 2,5 н HCl разрушает менее прочные солянокислые комплексы Fe3+ и Cu2+ и они уходят в фильтрат;
б) 0,02 н HCl разрушает солянокислые комплексы цинка и свинца, вытесняя их из колонки;
в) 2 н H2SO4 разрушает комплекс висмута и также вытесняет его из колонки.
Собирая отдельные фракции вытеснения, проводят определение компонентов в них любым физико-химическим методом — спектрометрическим, полярографическим и т.п.
Для выбора условий проведения хроматографического анализа, т.е. для изучения сорбции и десорбции каждого элемента в отдельности, строят выходные кривые. Полное разделение компонентов возможно, если между пиками концентраций имеет место чистая зона растворителя.
На приведённой кривой чёткое разделение между Cu2+, Pb2+, Bi3+, железо отделяется хуже.
Заключительной стадией хроматографического анализа смеси веществ является качественный и количественный анализ полученной хроматограммы.
Хроматограмма, полученная на адсорбенте белого цвета, представляет собой серию цветных зон, расположенных в определённом порядке.
Выявление бесцветных зон осуществляется методом проявления хроматограммы, обрабатывая зоны соответствующими реактивами или индикаторами.
Количественный анализ проводится лишь в том случае, когда осуществлено полное разделение смеси и хроматограмма состоит из отдельных неперекрывающихся зон, анализ сводится к определению вещества в каждой зоне. Широко применяется способ химического и радиохимического анализа отдельных зон, вырезанных из колонок.
При фронтальном анализе собирают последовательно порции фильтрата в отдельные приёмники и подвергают их количественному анализу химическими и физико-химическими методами.
Последовательность их распределения на колонке будет соответствовать величинам их ПР:
в верхней зоне расположится жёлтый осадок иодида серебра (ПРAgJ = 1,1·10-16);
в средней части — голубовато-серый бромида серебра (ПРAgBr = 6·10-13);
в нижней части белый осадок хлорида серебра (ПРAgCl = 1,8·10-10).
В качестве носителя используют чистые вещества, обладающие хорошей фильтрующей способностью (Al2O3, силикагель) — высокодисперсные, (BaSO4) — гидродисперсные.
Носитель может быть индиферентным по отношению к осадителю, хроматографируемым веществам, к образующимся осадкам.
Желательно, чтобы носитель имел светлую окраску.
Осадитель — это реагент, образующий с определяемыми ионами труднорастворимые осадки.
Осадитель должен быть индиферентным к носителю и хорошо адсорбироваться на носителе.
Осадочная хроматография может проводиться на колонке, на бумаге и на тонком слое.