Методы химического анализа (стр. 5 из 31)
1.6 Сигнал как информативная функция состава вещества
В основе физико-химических методов анализа лежит измерение соотношений между составом и свойствами исследуемых продуктов. В большинстве случаев эта зависимость очень сложная. Часто одно и то же свойство соответствует различным значениям состава, т.е. является многозначной функцией состава, что затрудняет использование его для аналитических целей. Поэтому в физико-химических методах анализа результаты исследований выражаются в виде диаграммы “состав-свойства” и используются только те участки, где состав определяет свойство.
В ходе физических и физико-химических методах анализа измеряются величины, отражающие физико-химические свойства веществ, такие как электрическая проводимость, поглощение и преломление света и т.д. Каждое изменение регистрируется в виде аналитического сигнала, являющегося информативной функцией состава вещества, которую строят с использованием стандартных образцов. Эти сигналы регистрируются специальными приборами, позволяющими в зависимости от их интенсивности определять количество вещества в исследуемом продукте. Например, в прямой кондуктометрии таким регистрируемым аналитическим сигналом является электропроводность, которая зависит от концентрации растворенного вещества, а в методе прямой потенциометрии - сигналом является потенциал индикаторного электрода, который также зависит от концентрации определяемого вещества. В фотоколориметрии в качестве аналитического сигнала измеряется оптическая плотность серии стандартных растворов, имеющих разные концентрации, в потенциометрии – электродный потенциал и т.д.
Для решения практических задач по определению качества веществ возникает специфическая, ответственная и достаточно сложная задача стандартизации (эталонирования) самих объектов анализа. Сложность задачи объясняется многообразием веществ, отличием их химического состава и физико- химических свойств. Отсутствие эталонов, идентичных анализируемым пробам, как правило, приводит к ошибкам, поэтому в лабораторной практике применяют корректирующие методы.
Под стандартным образцом понимается специально приготовленное вещество, предназначенное для обеспечения правильности химического анализа. К стандартам наиболее высокого класса точности относятся образцы изготовленные централизовано, более низкий класс точности имеют стандартные образцы предприятий и лабораторий.
Химический состав и физико- химические свойства стандартного образца официально аттестованы, и данные о содержании компонентов и области его применения указаны в аттестате. Если стандартный образец не имеет официального статуса, то он называется веществом сравнения. Часто в качестве эталона используются химически чистые вещества, содержащие не более 0,05% примесей.
Число типов стандартных образцов, имеющих официальный статус, ограничено. Острый дефицит эталонов ощущается в таких отраслях, как органический синтез производство, пластмасс, синтетических смол и других отраслях химической промышленности. Крайне необходимы эталоны для целей мониторинга за состоянием окружающей среды. На предприятиях пищевой промышленности также должны быть соответствующие стандарты, но, судя по изменяющейся продукции, поступающей в продажу, они явно не всегда принимаются в качестве эталонов. Вероятно, контроль качества продукции производится статистическими методами, в основе которых лежит объём продажи.
1.7. Основные приемы получения результата физико-химическими методами контроля
Практически во всех физико-химических методах аналитического контроля применяются два основных приема получения результата - прямыми измерениями и косвенными измерениями.
1.7.1 Прямые измерения
При прямых измерениях используется зависимость аналитического сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации. В спектроскопии, например, длина волны спектральной линии, определяет свойство природы вещества, а количественной характеристикой является интенсивность спектральной линии.
Поэтому, при проведении качественного анализа фиксируют сигнал, а при проведении количественного анализа - измеряют интенсивность сигнала.
Между интенсивностью сигнала и концентрацией вещества всегда существует зависимость, которая может быть представлена выражением 1.7.1.
I =K · С, (1.7.1)
где: I — интенсивность аналитического сигнала;
K — константа;
С — концентрация вещества.
В аналитической практике прямые измерения применяются наиболее часто, к ним относятся: метод градуировочного графика; метод молярного свойства; метод добавок.
Метод градуировочного графика
Метод градуировочного графика, применяется в большинстве физико- химических методов анализа. Для его реализации измеряется интенсивность аналитического сигнала у серии стандартных образцов или растворов и строится градуировочный график(рис.3, рис.4) функции 1.7.2.
I=f (C),(1.7.2)
где:I — интенсивность сигнала;
C— концентрация компонента, определяемого в стандартном образце или растворе.
Затем в этих же условиях измеряется интенсивность аналитического сигнала, в анализируемой пробе - Iх, и по градуировочному графику находится концентрация анализируемого образца – Сх.
Если градуировочный график описывается уравнением y = b•C, то он может быть построен по одному эталону, а прямая будет выходить из начала координат. В этом случае измеряются аналитические сигналы для одного стандартного образца и пробы. Далее рассчитываются погрешности, и строится корректирующий график.
Если градуировочный график строится по уравнению y = a + b•C, то необходимо использовать как минимум два эталона. Реально для уменьшения погрешности используются от двух до пяти эталонов.
Интервал концентраций на градуировочном графике должен охватывать предполагаемую область анализируемых концентраций, а состав стандартного образца или раствора должен быть близок к составу анализируемого. На практике это условие редко достигается, поэтому желательно иметь широкий набор стандартных образцов разнообразного состава.
В уравнении прямой y = a + b•C величина b характеризует наклон прямой и называется коэффициентом инструментальной чувствительности. Чем больше b , тем больше наклон графика и тем меньше погрешность определения концентрации.
Может применяться и более сложная зависимость, кроме того, перевод функций в логарифмические координаты позволяет ослабить влияние побочных процессов и предотвращает появление ошибки.
Градуировочный график должен строиться непосредственно перед измерениями, однако в аналитических лабораториях при выполнении серийных анализов используют постоянный, заранее полученный график. В этом случае необходимо проводить периодические проверки правильности результатов анализов во времени. Частота контроля зависит от величины серии проб. Так, для серии из 100 проб выполняют один контрольный анализ на каждые 15 проб.
Метод добавок
Когда состав пробы неизвестен или о нём имеется недостаточно данных, а также когда отсутствуют адекватные стандартные образцы, применяется метод добавок. Он позволяет в значительной степени устранить систематические погрешности, когда существует несоответствие между составом эталонов и проб.
Метод добавок основан на введении в серию одинаковых по массе и объёму проб анализируемого раствора (Ах) точно известного количества определяемого компонента (а) с известной концентрацией (Са). При этом измеряется интенсивность аналитического сигнала пробы до введения ( Ix ) и после введения дополнительного компонента (Iх+а). Концентрация вещества (Сх) в исследуемом растворе рассчитывается по выражению 1.7.3 или находится графически.
Ах/Ах+а = Сх/Ах+Са
или Сх = Са Ах / Ах+а – Ах
Число проб с добавками переменных количеств определяемого компонента может варьироваться в широких пределах.
Метод молярного свойства
В этом методе измеряется интенсивность аналитического сигнала нескольких стандартных образцов или растворов и рассчитывается среднее молярное свойство по выражению 1.7.4.
Ā=1/ni∑I/С , (1.7.4)
где: Ā – среднее молярное свойство;
ni – количество измерений i-х стандартных образцов;
I – интенсивность сигнала;
С – концентрация
Для определения концентрации анализируемого компонента измеряется интенсивность сигнала у анализируемой пробы, а расчет проводится с использованием выражения 1.7.5.
(1.7.5)Метод предполагает строгое соблюдение соотношения
I = А · С в области
анализируемых концентраций.
1.7.2 Косвенные измерения
Косвенные измерения применяются при титровании анализируемой пробы кондуктометрическим, потенциометрическим и некоторыми другими методами.
В этих методах в процессе титрования измеряется интенсивность аналитического сигнала - I и строится кривая титрования в координатах I - V, где V - объем добавляемого титранта в мл.
По кривой титрования находится точка эквивалентности и проводится расчет, по соответствующим аналитическим выражениям 1.7.6.
Q в-ва = Т г/мл · Vмл(экв)
(1.7.6)Виды кривых титрования весьма многообразны, они зависят от метода титрования (кондуктометрическое, потенциометрическое, фотометрическое и т.д.), а также от интенсивности аналитического сигнала, зависящего от отдельных влияющих факторов.
2. Автоматизация аналитического контроля продукции химико-технологических производств