Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом (стр. 10 из 16)
Рентгеноструктурным и электронографическим методами анализа установлено, что Со—Р-покрытия при содержании в них фосфора не более 6 (массовые доли, %) имеют кристаллическое строение и представляют собой твердый раствор замещения фосфора в гексагональном α-кобальте.
В Со — Р-покрытиях обнаруживается преимущественная ориентация кристаллов текстура и степень совершенства которой зависят от условий их получения и содержания в них фосфора. При поперечном срезе покрытий наблюдают четкую столбчатую структуру, перпендикулярную поверхности основы, а также слоистость, характерную и для Ni—Р-покрытий.
Наиболее четко слоистость выявляется при проведении процесса в растворах с высокой концентрацией гипофосфита и высокой скоростью осаждения (12 мкм/ч). а при более низких концентрациях гипофосфита и более низкой скорости осаждения (~3 мкм/ч) слоистость выражена нечетко. Свойства Со—Р покрытий определяются их структурно-фаговым строением как в исходном состоянии, так и после термической обработки. Чтобы получить сплавы с заданными свойствами, необходимо знать структуру и состав фаз и взаимосвязь их со свойствами осадков, а также режим термической обработки покрытий. Установлено, что до 100 оС никаких изменений в структуре осадков не происходит. Но в области температур 200—350 оС происходит процесс распада твердого раствора с последующим выделением фазы интерметаллического соединения Со2Р. А в области температур 350— 550 °С идет процесс модификационного перехода α-твердого раствора в β-твердый раствор, который представляет собой твердый раствор замещения фосфора в решетке гранецентрированного β-кобальта, причем скорость этого перехода значительно выше скорости выделения фазы Со2Р особенно в начальный момент перехода.
При 550—600 оС процессы распада α- и β-твердых растворов и выделения фосфида Со2Р завершаются, и структура Со—Р покрытий представляет собой трехфазную систему, состоящую из соединения Со2Р и α- и β-твердых растворов с равновесной концентрацией в них фосфора.
В связи с развитием вычислительной, информационной техники и микроэлектроники возникают вопросы, связанные с получением тонких ферромагнитных пленок с определенными магнитными характеристиками. При химическом кобальтировании можно получать Со—Р пленки как магнитотвердые, так и магнитомягкие.
2.3.2 Условия образования, структура и свойства Со—В-покрытий
Условия образования Со—В-покрытий аналогичны условиям образования Ni—В-покрытий.
Растворы, содержащие боразотные соединения. Для проведения процесса в более широком диапазоне температур и рН предложены растворы, содержащие в качестве восстановителя боразотные соединения. Наибольшее применение находят боразаны Н3N ВН3. Обычно рН растворов поддерживают ниже значении 6.5—7.0. Понижение до рН 2—3 приводит к резкому разложению самого восстановителя и уменьшает стабильность ванны, при этом образуется порошкообразный осадок в объеме. По мере выделения металла рН раствора постепенно повышается вследствие образования амина из аминоборана. Для предупреждения увеличения рН необходимо подкислять раствор любой неокисляющей кислотой, например соляной или уксусной.
Некоторые компоненты буферных систем могут образовывать в растворе комплексные соединения с ионами кобальта, что желательно при проведении процесса в щелочной среде. Рекомендуется в боро-гидридные растворы на 1 моль соли вводить от 1 до 3 молей натриевой или аммонийной соли гликолевой кислоты.
В зависимости от природы используемого восстановителя рекомендуемая температура раствора может изменяться от комнатной температуры до температуры кипения. Источником иона кобальта являются сернокислая или хлористая соль кобальта в концентрации 0.01 — 1.0 моль/л.
Для получения высококачественных Со—В-покрытий на стали из ванн, характеризующихся высокой стабильностью, рекомендуется использовать раствор следующего состава (г/л): сернокислого кобальта (кристаллогидрат 36.5, диметилборазана 7.5, уксусной кислоты до рН 6.0—7 0, гептаглюконата калия 17.4 (температура 49—57 °С). Способ корректирования раствора при непрерывном ведении процесса нанесения Со—В покрытия аналогичен корректированию раствора Ni — В покрытия.
Структура и свойства Со—В покрытий. Исследования ИФХ АН СССР показывают, что полученные Со—В покрытия представляют собой сочетания кристаллической и аморфной фаз. Кристаллическая структура представляет собой твердый раствор внедрения бора и водорода в гексагональном α-Со. В процессе нагрева в Со—В-покрытиях протекают необратимые структурно-фазовые превращения с выделением фазы борида Со3В а области температуры 215°С и фазы Со3В в области температур 425—460 оС. Свойства химически восстановленных Со—В-сплавов сильно отличаются как от гальванического кобальта, так и от сплавов Со—Р. Это относится к таким свойствам, как твердость, износостойкость и магнитные характеристики.
Твердость Со—В-покрытий до термообработки составляет 4000—7400 МПа, после отжига в области температур 300 и 500°С твердость увеличивается до 13 000 МПа. Химически восстановленные Со—В сплавы после термообработки рекомендуется использовать в качестве износостойких покрытий.
Включение бора в решетку кобальта вызывает резкое уменьшение величин максимальной и остаточной магнитной индукции кобальта. Наблюдается также изменение магнитных свойств Со—В-покрытия в результате нагревания, поскольку фазы Со3В и Со2В характеризуются низкими значениями ферромагнитных характеристик, после отжига наблюдается значительное возрастание коэрцитивной силы Со—В-покрытий от 640 до 1280 А/м.
2.4 Осаждение никель-фосфорных и кобальт-фосфорных покрытий, легированных другими металлами
2.4.1.Ni—Со—Р-покрытия
Для решения ряда технологических задач необходимо расширить диапазон эксплуатационных свойств Ni—Р и Со — Р-покрытий, легируя их другими металлами.
Наибольший интерес из тройных сплавов представляет система N1 — Со — Р которая получила широкое применение в электронной радиотехнической промышленности [43]. Получение осадков, включающих одновременно никель и кобальт, возможно в щелочных аммиачных растворах, содержащих растворимые соли как того, так и другого металла.
Приведем один из составов растворов, в котором можно осаждать Ni—С—Р-покрытие (г/л):
Хлористый никель (кристаллогидрат) 25
Хлористый кобальт (кристаллогидрат) 25
Гипофосфит натрия 24
Хлористый аммоний 30
Лимоннокислый натрий 45
Аммиак (25 %-ный), мл/л 50—60
рН 8,3—8,5
Осаждение производится при температуре 90—92°С. Скорость осаждения Ni — Со — Р-покрытия соизмерима со скоростью осаждения Ni—Р-покрытия. Скорость образования сплава возрастает экспоненциально с увеличением температуры; содержание кобальта при этом увеличивается. Заметное влияние на состав Ni-—Со—Р-покрытия оказывает изменение концентрации аммиака в растворе; с ростом концентрации аммиака происходит обогащение сплава кобальтом.
В литературе [16] отмечается, что применение сульфатов никеля и кобальта предпочтительнее, чем хлоридов, поскольку скорость образования покрытия в первом случае выше, а сами осадки получаются более блестящими.
На рис. 10 приведена зависимость скорости осаждения и состава сплава от содержания гипофосфита.
Рис. 10. Зависимость скорости осаждения Ni—Со—Р-покрытия от концентрации гипофосфита натрия в растворе.
Применение борной кислоты в отличие от хлористого аммония позволяет получать Ni—Со—Р-покрытия с достаточной скоростью (10—15 мкм/ч) и с высоким содержанием (массовая доля %) 60—80 кобальта. Скорость образования Ni—Со—Р-покрытия линейно возрастает с увеличением концентрации сернокислого аммония (до 40 г/л). Составы растворов, применявшиеся для этой цели, представлены в табл. 7.
Таблица 7.
Составы растворов для получения Ni—Со—Р-покрытий в виде тонких пленок
| Номер раствора | Температура, оС | ||||||||
| Сульфат кобальта (кристаллогидрат | сульфат никеля (кристллогидрат) | Хлорикобальта (кристаллогидрат) | Хлорид никеля (кристаллогидрат) | Гипофосфит натрия | Лимоннокислый натрий | Хлорид аммония | Аммиак | ||
| 1 | 0,05 | 0,05 | 0,2 | 0,2 | 0,5 | ||||
| 2 | 0,004 | 0,004 | 0,1-0,2 | 0,2 | 0,2 | ||||
Скорость образования покрытий значительно увеличивается с увеличением концентраций гипофосфита, однако в этих условиях возможно восстановление сплава в объеме раствора. Саморазложение раствора предотвращается насыщением его кислородом или введением тиомочевины.
Непосредственно после осаждения Ni—Со—Р-покрытия имеют малую твердость и слабое сцепление с основным металлом. Но их твердость и адгезия повышаются после часового нагрева. При 350—400 °С — для стальных и медных деталей и при 200 — 220 °С — для алюминиевых В исходном состоянии твердость покрытий не зависит от химического состава осадка и составляет 5000—5500 МПа. С повышением температуры отжига твердость этих сплавов растет, достигая максимального значения 5500 МПа после отжига при 300—350 °С. При дальнейшем отжиге твердость покрытий уменьшается.
Раствор корректируется теми же методами, что и для Ni — Р-покрытий. Ni — Со — Р-покрытия можно осаждать на детали из железных, медных и алюминиевых сплавов, а также из неметаллов. Покрытия блестящие, светлые с серебристым оттенком, типичная для никелевых осадков желтизна отсутствует