4) любые твердые частицы в растворе могут служить центрами кристаллизации и, таким образом, облегчать образование зародышей металлической меди в объеме раствора.
Простейшей мерой стабилизации растворов является уменьшение их концентрации. Все известные неконцентрированные растворы меднения стабильнее концентрированных. Возможны, однако, и меры стабилизации, не приводящие к снижению скорости меднения. Таковыми являются:
1) добавка стабилизирующих веществ соединений, образующих прочные комплексы с медью (карбонат, триэтаноламин, трилон Б, тиосульфат, железосинеродистый калий, роданин), поверхностно активных веществ (высшие спирты, жирные кислоты и др.), которые, адсорбируясь на поверхности твердых частиц, могут блокировать их, затрудняя кристаллизацию меди. Однако добавки могут иногда неблагоприятно влиять на качество покрытия.
2) фильтрование раствора для удаления частиц катализатора или других веществ. При применении непрерывного фильтрования cконцентрированные растворы можно практически использовать неограниченное время, добавляя реактивы по мере их расходования.
3) умеренная степень загрузки (не превышать 2.5 дм2/л).
4) перемешивание раствора любым способом. Перемешивание, кроме стабилизации, увеличивает скорость меднения, а также способствует получению более плотного осадка меди. Поэтому перемешивание можно рекомендовать как простой и эффективный способ улучшения химического меднения.
Химическое меднение можно осуществить путем разбрызгивания раствора с помощью специального пистолета-распылителя [45]. Процесс пульверизации позволяет наносить слой меди на изделия, погружение которых в ванну затруднительно из-за больших габаритов или по каким-либо другим причинам. При меднении путем пульверизации всегда применяют два различных раствора, которые с помощью двухствольного пистолета по двум его каналам подаются к определенному участку поверхности изделия, где и смешиваются.
Специфической особенностью этого метода является то, что здесь можно использовать и такие растворы, в которых восстановление меди не является автокаталитическим. Дело в том, что большая скорость, необходимая для восстановления, достигается лишь в условиях, когда реакция идет во всем растворе поэтому при использовании этого метода наряду с формальдегидом, можно применять и другие восстановители (например, гипофосфит). Необходимую скорость восстановления меди обычно достигают повышением температуры раствора, по этой причине большинство предложенных растворов работает при температуре 80—90 °С. Поскольку при столь высоких температурах происходит размягчение многих пластмасс то ряд авторов стремился разработать состав раствора меднения при комнатной температуре. В этом случае необходимая скорость восстановления обеспечивалась наличием в растворе ионов палладия, платины или золота которые, восстанавливаясь в щелочной среде формальдегидом образуют на поверхности изделия множество каталитически активных центров. Указанным методом можно металлизировать полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, керамические материалы и т.д. Формалин можно заменить гидразингидратом.
Химическое серебрение широко применяется в производстве зеркал. Кроме того, в ряде случаев производится серебрение различных пластмасс, восковых композиций и металлов [1, 16, 36-39, 47].
В основе процесса химического серебрения лежит реакция восстановления серебра из его соединений. Обычно в качестве основного компонента применяют соль серебра в виде нитрата, цианистого или аммиачного комплекса. Из восстановителей используют пирогаллол, формальдегид, сегнетову соль, гидразингидрат. В более старых рецептах в качестве восстановителя применялись инвертированный сахар, глюкоза. Образование зеркальной пленки возможно только при довольно медленном течении процесса по этой причине сильные восстановители малопригодны. По этой же причине рекомендуется вести процесс серебрения при пониженной температуре. Химическое серебрение можно производить методом погружения деталей в раствор, полива или распыления растворов сжатым воздухом из специального пистолета. Наиболее экономичен метод пульверизации, который позволяет уменьшить расход серебра примерно в 10 раз по сравнению с первыми двумя способами.
Процесс восстановления серебра довольно легко протекает не только на поверхности обрабатываемых форм, но и во всем объеме раствора. Поэтому растворы серебрения малостабильны, для их стабилизации предложено вводить различные добавки: желатину, пиридин, соединения хрома, а также соединения меди, ртути и свинца. Покрытия получаются очень тонкие, не превышающие 1 мкм. Для увеличения толщины слоя можно применять контакт из алюминия или магния.
Состав раствора для химического серебрения стекла следующий (первый раствор): нитрат серебра 5 г, гидроксид натрия 3,5 г; вода дистиллированная 1 л, (второй раствор) глюкоза 5 г; вода дистиллированная 1 л. Приготовляют раствор серебрения таким образом: растворяют нитрат серебра в 1 л дистиллированной воды, отдельно растворяют в воде гидроксид натрия (или эквивалентное количество гидроксида калия) и смешивают. Образовавшийся при сливании растворов гидрат окиси серебра растворяют в 22—24 мл 25 %-ного раствора аммиака, разбавляют до требуемого объема и затем фильтруют. Восстановитель приготовляют простым растворением глюкозы в одном литре дистиллированной воды.
Растворы серебра и восстановителя хранят отдельно и смешивают только непосредственно перед серебрением, при этом на два объема комплексной серебряно-аммиачной соли берется один объем раствора глюкозы. При длительном хранении серебряного раствора могут образовываться взрывчатые вещества (азид и нитрид серебра). Поэтому обращение с этими растворами требует исключительной осторожности и соблюдения правил техники безопасности. По этой причине остатки неиспользованного раствора для серебрения необходимо сливать в отстойник, в котором находится в избытке серная кислота с целью разрушения аммиачного комплекса серебра [48].
Перед серебрением поверхность стекла должна быть тщательно очищена и обезжирена. Детали, подлежащие серебрению, укладывают в кюветы, заливают азотной кислотой (плотность 1.4), выдерживают 4—10 мин, затем кислоту сливают и детали тщательно промывают водой, после этого протирают тампоном, смоченным 15—20 %-ным раствором щелочи и вновь промывают дистиллированной водой. Детали обрабатывают в течение нескольких минут в 0.05—0 1 %-ном растворе хлористого олова, промывают водой и хранят в дистиллированной воде перед серебрением.
Серебрение восковых композиций. В некоторых случаях возникает необходимость нанести тонкий слой серебра на изделия из воска или восковых композиций. Для повышения смачиваемости поверхность воска предварительно промывается этиловым спиртом (1—2 мин) затем активируют в течение 5 мин раствором следующего состава: олово хлористое 5 г, соляная кислота (плотность 1.19) 40 мл, дистиллированная вода 1 л. Затем форму промывают дистиллированной водой и подвергают серебрению. Для этого используют два раствора:
Раствор 1: нитрат серебра 20 г, дистиллированная вода 1 л.
Раствор 2: пирогаллол 35 г. лимонная кислота 25 г, дистиллированная вода 1 л.
Пластмассовые детали можно серебрить методом пульверизации, предварительно активируя их поверхность раствором хлористого олова Составы растворов для серебрения методом пульверизации аналогичны предложенным ранее растворам для серебрения воска и восковых композиций. Процесс серебрения осуществляется на холоду, но покрытия более высокого качества получаются при температуре 8—12 °С. Толщина слоя серебра составляет 0,1—0,2 мкм. При необходимости получения более толстых слоев серебра операцию повторяют. После окончания процесса изделие промывают водой и сушат.
Для серебрения форм из полимерных материалов применяют концентрированные растворы, содержащие 60 г/л нитрата серебра и 70 мл/л 25 %-ной гидроокиси аммония. В качестве восстановителя используется раствор, содержащий 100 г/л глюкозы и 65 мл/л 40%-ного раствора формалина. По приведенным данным, максимальная величина сцепления пленки серебра с материалом изделия получается при использовании глюкозы, минимальная — с формалином, с сегнетовой солью величина сцепления имеет промежуточное значение
При получении серебряных покрытий небольшой толщины на мелких изделиях из меди, латуни, мельхиора и других медных сплавов применяют контактное серебрение, используя цинковый электрод Раствор имеет следующий состав (г/л): нитрат серебра 10, цианистый калий 30, температура ванны 60—70 °С, продолжительность погружения 2—3 мин
Контактное серебрение можно осуществить также путем протирки поверхности меди с помощью щетки. Для этого используют раствор следующего состава: нитрат серебра 20 г, калий цианистый 30 г; хлористый натрий 8 г, вода 1 л. Небольшое количество этого раствора смешивают с тонко измельченным мелом или венской известью. Полученной кашицей натирают поверхность изделия. Натирание производят до получения равномерного отложения серебра. Предлагается также раствор, содержащий (г/л): хлористого серебра 10, хлористого натрия 20 и кислого виннокислого калия 20.
При серебрении метких деталей в корзине или в барабане (из винипласта, полиэтилена, полипропилена) контакт осуществляется при помощи медных или латунных шин. расположенных внутри барабана или корзины. Алюминий в процессе работы растворяется, в результате чего образуются гидраты окиси алюминия. Во избежание загрязнения раствора образующимися гидратами алюминий помещают в мешок из хлопчатобумажной или капроновой ткани В процессе работы в растворе образуется небольшое количество свободного цианида, для связывания которого необходимо помещать в раствор свежеприготовленное хлористое серебро (в бязевом мешке) Раствор контактно-химического серебрения довольно стабилен.