Обследва процеса на реформинг на природния газ и получаване на водород (стр. 12 из 13)
Нефтозаводските газове представляват смес от въглеводороди и водород. Основните физични константи на водорода и на газообразните въглеводороди са дадени в таблица 20. Водородът се отделя от тези газо-ве чрез методите: дълбоко охлаждане, абсорбция, адсорбция, дифуция през мембрани с избирателна пропускливост. Криогенният метод е наме-рил промишлено приложение за отделяне на Н2 от водородсъдържащи газове. За получаване на водород с висока чистота се използва метода на адсорбция при променливо налягане (PSA – pressureswingadsorption, КЦА – короткоцикловая адсорбция), върху зеолити. Водород с висока чистота се получава в малки количества при дифузия на през мембрани от сплави на паладия, проницаеми спрямо водорода, но непроницаеми за други газ-ове и пари. Разработват се и полимерни мембрани притежаващи подобни свойства. Методът за абсорбция с въглеводороди и следваща ректифика-ция, особенно при понижена температура, също може да бъде използван за концентриране на водорода. Посочените процеси може да се използват не само за отделяне на Н2 от нефтозаводски газове, но и за отделянето му в различни процеси за производство на водород. Доколкото способите и принципите са аналогични, отделянето на водорода и неговата доочистка се разглежда във всеки раздел съвместно с отделянето на водорода от нефтозаводските газове.
Табл. 20 Физични константи на газове, влизащи в състава на нефтозаводските газове
| Газ | Плътност при 0 0С и 0,1 МРа,кг/м3 | Молекулна маса | Т. кип. при 0,1 МРа, К | Газова кон-станта R, J/(kg.K) | Специфична топлина на кипене,kJ/kg | Критични константи | |
| Ткр, К | Ркр, МРа | ||||||
| Н2.................СН4...............С2Н6..............С2Н4..............С3Н8..............С3Н6..............n-C4H10 ……..n-C4H8 ………n-C5H12 …….. | 0,090,7171,3561,2602,0051,9141,703-- | 2,015916,0430,0728,0544,0942,0858,1256,10472,146 | 20,38111,67184,53169,37231,1225,45272,65266,66309,21 | 4124,2518,2276,7296,6188,5197,5143,0-- | 451,8510,4489,9483,2448,0427,0386,5404,0483,2 | 33,08190,1308,27282,5369,81365,0425,01417,0470,2 | 1,304,624,895,144,264,593,804,023,35 |
3.1 Криогенен метод за концентриране на водорода
Отделяне на водорода от негови смеси с газообразни въглеводоро-ди чрез метода на фракционна кондензация се провежда с охлаждане на газовата смес до температури, при които въглеводородите преминават в течно състояние, а водородът остава в газообразно. Разделянето се осно-вава на разлики в парциалните налягания на водорода и въглеводороди-те. Концентрирането на водорода представява по същество задача свър-зана с отделянето на водорода от метана, доколкото другите въглеводоро-ди кондензират при по-високи температури от метана. Равновесието на системата водород – метан се определя от режимните условия по темпе-ратура, необходими за получаване на водород с необходимата степен на чистота. На фигура 11 е показана зависимостта на концентрацията на по-лучавания водород от температурата при различни налягания. Конденза-цията на метана се води при 2 – 6 МРа. Както се вижда от фигурата, водо-род с концентрация 95% може да се получи при налягане 2 МРа и темпе-ратура минус 166 0С, а при 6 МРа – при температура минус 158 0С. За по-лучаване на водород с по-восока концентрация е необходима по-ниска температура.
В областта на използваните налягания, разтворимостта на водорода в течен метан не е голяма, което се вижда от следните данни:
Температура, К Налягане, МРа Съдържание на Н2, % (мол)
в течната фаза в газовата фаза
90,3 4,84 2,4 96,8
7,50 3,6 97,5
103,1 3,85 2,2 94,7
7,60 4,0 96,4
3.2 Отделяне на водорода с помощта на полупроницаеми мембрани
Мембрани, проницаеми за водород и непроницаеми за други газове се използват в някои отрасли на промишлеността за получаване на свръх чист водород.
Механизмът на проникване на водород през паладиева преграда е следния. Водородът се адсорбира на повърхността на метала и се дисо-циира с образуване на атомен водород. Последният, отдавайки електрон на паладия, преминава в положително зареден протон. Протонът преми-нава през слоя на паладиевата атомна решетка и присъединявайки елек-трон образува отново неутрален атом на водорода. Атомите на водорода от се съединяват в молекули и десорбират от повърхността в газова фаза. Проникването на Н2 приз паладиевата мембрана не представлява типичния дифузионен процес.
Чистият паладий не издържа на налягане, а се пука и разрушава в среда от водород, затова са направени много изследвания по подбора на сплави на паладия с други метали. Днес съществуват сплави с по-висока якост, устойчиви в среда на водород и при наличие на такива примеси като СО, СО2, Н2О и въглеводороди С1 – С5, поради което проницаемостта на водород пред сплави на палодий е по-висока, отколкото през чист пала-дий. Такива сплави, обаче, са неработоспособни при наличие на серни съединения в газа. Добра проницаемост и висока устойчивост показали сплавта на паладий със сребро и никел (85% Pd, 10% Ag, 5% Ni), сплав на паладия със сребро, иридий и платина (66% Pd, 31% Ag, 3% Ir, 0,2% Pt). Има предложения с цел да се намали стойността на сплавта да се замени среброто с мед.
Колкото по-тънка е паладиевата преграда, толкова повече водород може да премине през нея и в същото време по-малко са разходите за оборудване с този скъп метал. Изготвят се дискове от пориста керамика и на тях се нанасят глазури от 91% Pd или сплав на паладия със сребро с последващо изпичане. В електронните приспособления са разработени много способи за нанасяне на свръхтънки филми: катодно напрашаване, електролиза, пиролиз на металоорганични съединения и др.
Една от най-характерните формули за пресмятане на проницаемост-та на водорода е:
w = [K1.(10.p1)n – K2.(10.p2)m].e-E/RT.1/δ
, където w– пронецаемост, м3/(м2.ч); δ– дебелина на мембраната, мм; р1 и р2 – парциални налягания на Н2 на и след мембраната, МРа (р1> р2); К1, К2 – коефициенти; Е – енергия на активация, kJ/mol; R– газова константа, kJ/(mol.K); n,m – степенни показатели.
За сплав от 85% Pd, 10%Agи 5,5% Ni се препоръчва да се приеме Е = 13400 kJ/mol.
При р1> 1,2: n = 0,78; m = 0,85; K1 = 0,87; K2 = 0,96
При p2 > 1,2: n = 0,63; m = 0,68; K1 = 1,26; K2 = 1,20.
Освен мембраните от паладиеви сплави, които се използват в интер-вала 200 – 700 0С, са разработени и полимерни мембрани, пропускащи во-дород и задържащи другите газове. Използват се например снопове от ку-хи полиетерни влакна с вършен диаметър 36 мкм при вътрешен диаметър 18 мкм за отделяне на Н2 от водородсъдържащи газове в нефтопреработ-вателните заводи. Сноп с диаметър 300 мкм има около 32 млн. Такива влакна. Газът навлиза в каналите на влакната, водородът преминава през стените и се извежда от пространството между влакната.
3.3 Абсорбционна очистка на газове в процеса на производство на водород
3.3.1 Изисквания към системата за очистка на газове
Абосорбционната очистка на газове се използва в производството на водород чрез метода на паро-каталитична конверсия и паро-кислородна газификация на въглеводороди. При получаване на водород чрез метода на паро-каталитична конверсия на въглеводороди, газът след конверсия на СО се подлага на очистване от СО2. В газа след конверсия, както се вижда от таблица 21, се съдържа до 23% СО2 и практически отсъстват серни компоненти. Общото налягане в системата за конверсия на СО е 1,6 – 2,0 МРа. По такъв начин парциалното налягане на СО2 на вход в абсор-бера е равно на 0,28 – 0,46 МРа. При производство на водород под ниско налягане парциалното налягане на въглеродния диоксид пред очистката е около 0,02 МРа. Предложени са схеми, предвиждащи компресиране на газа след конверсия до това налягане, при което ще бъде използван.
Табл. 21 Съдържание на СО2 и Н2Sв сухите газове до и след очистка в инсталациите за производство на водород
| Съдържаниедо очистка | Съдържание след очист-ка | |||
| СО2, % | H2S, % | CO2, % | H2S, мг/м3 | |
| Паро-каталитична конверсия на въглеводородиГаз след конверия на СО.................... 16 - 23 - 1,5 - 0,1 -Паро-кислородна газификация на нефтени остатъциГаз след газификация*........................ 4 – 6 0,1 – 1,0 неогнани- до чено 30 - 50Газ след конверсия на СО*................ 33 – 34 - 0,2 – 0,8 -Газ след конверсия на СО*................ 33 – 34 0,1 – 1,0 0,2 – 0,8 1 - 2 | ||||
* схема с котел-утилизатор
* схема с впръскване на вода
В производството на водород по метода на паро-кислородна газифи-кация на нефтените остатъци трябва да се проведе абсорбционна очистка на газовете не само от СО2, но и от H2Sи други серни съединения. В схе-ма с котел-утилизатор след газогенератора охлаждения и очистения от сажди газ се полага на сероводородна очистка по абсорбционния метод, а след конверсията на СА се провежда очистване от СО2. Газът постъпващ за сероочистка съдържа 0,1 – 1% сероводород и 20 – 600 мг/м3 органични съединения на сярата, главно карбамил сурфид. В газа се съдържа също 4 – 6% СО2, отделянето на който на стадия на очистване от сероводород технологично не е необходимо да се провежда, но въпреки това става пог-лъщане, в една или друга степен. След конверсията на СО, газът съдържа до 34% СО2.