CnH2n + 2H2→CnH2n+2
CnH2n + nH2O→nCO + 3nH2
Съдържанието на ненаситени въглеводороди в суровината се ограничава от съотношението на скоростта на тези реакции и скоростта на образуване на кокс.
Много серни съединения се разлагат термически при нагряване до 400 0С. Продустите от терморазпада на серните съединения са сероводород и съответните олефини, но процесът е съпроводен с образуването на високомолекулни смолисти вещества. Например меркаптаните и дисулфидите се разлагат при 200 0С, но тиофена и сулфидите не се разлагат и при 400 0С. Ако в суровината има само термически неустойчиви серни съединения, очистването се провежда в един стадий с поглътител на основата на цинковия оксид. С негова помощ от газа се отделя сероводорода, серовъглерод и меркаптани, но не се отделят тиофена и сулфидите.
По-надеждна е двустепенната схема за извличане на серните съединения из въглеводородната суровина, вчключваща деструктивно хидриране на серните съединения и последващо поглъщане на сероводорода с цинков оксид.
В интервала 300 – 400 0С, в които се осъществява процеса на очистване, реакцията на хидриране на серните съединения е практически необратима.
Концентрацията на водорода в нефтозаводските газове, постъпващи за хидриране е 10 -15%. При хидриране на серни съединения, съдържащи се в природния газ или бензина, към суровината се добавят още 5 – 7% водород. Концентрацията на органаничните серни съединения не превишава 50 мг/м3, тоест 103 – 104 пъти по-ниска от тази на водорода.
В инсталациите за парова конверсия на природен газ или нефтозаводски газове, работещи при ниско налягане, със съдържание на ненаситени въглеводороди не повече от 0,5%, за очистване на серните съединения се използват контактни маси 481-Cuи 481-Zn. Процесът се води при 300-350 0С. Тези поглътители се зареждат в тарелкови реактори по слоеве, при което първият се използва за преобразуване на серните съединения в сероводород, а втората – за поглъщане на H2S. Следва да се отбележи, че и 481-Cu в значителна степен реагира и със сероводорода като го поглъща, а цинковият оксид поглъща и такива съединения като меркаптаните, серовъглерод и други. Необходимата дълбочина на очистване се достига при обемна скорост до 1000 м-1 като се отчете и общия обем на контактните маси.
При повишено налягане (2 – 3 MPa) в стадия на хидриране се използват модифицирани алумокобалтомолибденов и алумоникелмолибденов катализатор, намиращи приложение за хидрогенизационни процеси в нефтопреработката и нефтохимията.
Между серните съединения върху катализатора и сярата и водорода, намиращи се в газа се установява равновесие. При промяна на съдържанието на сяра или водород в газа равновесието се нарушава и е възможно отделяне на сяра от катализатора или поглъщане на сяра от газа. При очистването по двустепенната схема този процес обаче не дава отражение на общия ефект от очистката, доколкото след хидриращия катализатор следва поглътител на серните съединения на основата на цинкови оксиди. Взаимодействието на сероводорода и цинковия оксид при 350 – 400 0С и излишък на водород протича до край.
На основата на цинка, освен 481-Zn, се изработват поглътители ГИАП-10 и ГИАП-10-2. За очистване от сероводород е възможно използването също на отработен катализатор за нискотемпературна конверсия на въглеродния оксид НТК-4., съдържащ цинков оксид. Стандартният цинков оксид има малка относителна повърхност (4,2 – 6,6 м2/гр) и много ниска сярополгътимост (1,7 – 4,2%). Неговото използване като очистващ реагент е нецелесъобразно. Активираната форма на цинковия оксид се получава при разлагането на цинков карбонат или хидрооксид при 350 – 400 0С. При това се получава цинков оксид с относителна повърхност 32,8 м2/гр и серопоглътимост 32%, а при разлагане на цинков хидрооксид – относителна повърхност 26,9 м2/гр и серопоглъщаемост 21,9%. ГИАП-10 се получава на основа цинков карбонат, а 481-Zn– цинков хидрооксид. Въвеждането на меден оксид в катализатора позвалява реакционната температура да се намали до 260 -280 0С.
В табл. 1 са приведени характеристиките на някои катализатори с хириращо действие, а в табл. 2 на катализатори-поглътители на серните съединения на основата на цинков оксид.
Табл. 1
М-8-10 Al-Co-Mo Al-Ni-Mo
Размер на частиците, мм
диаметър..................2,8 - 3,0 4,0 – 4,1 4,0 – 4,5
височина................... 4 – 8 5,0 – 5,5 4,0 – 4,5
Относителна плътност,
кг/м3.................................. 690 640 640 - 670
Активна повърхност,
м2/гр................................. 242 150 100 - 120
Активност*, %mass......... 99 98,4 95
* Активността характеризира дълобочината на превръщане на
C2H5SH, съдържащ се в природния газ, при 350 0С и обемна
Скорост 2000 ч-1 при количество на добавяния водород 5%
Табл. 2
| Поглъти-тел | Произход (фирма, страна) | Форма и размер на частиците,(мм) | Относи-телна плътност, кг/м3 | Пори- стост, % | Активна повърхност, м2/гр | Серопоглъ-щаемост при 400 0С |
| ГИАП-10ГИАП-10-2B-ZnOG-72C32-429-2R-5-10 | 6-03-322-726-03-328-72BASF(Герм)Gerdler(САЩ)ICI(Англия)ICI(Англия)ICI(Англия) | Таблеткиd = 4 -5h = 3 – 4СъщотоГранулиd=4h=5-10Сфериr=2-3Сфериr=3Таблеткиd=5h=5Таблеткиd=4h=4-6 | 1400 – 1500211014001230119019301600 | 45 -5536,944,858,643,330,3- | 32,845,018,735,634,935,720,0 | 25,019,626,321,420,220,722,0 |
В схемата на инсталации, предвиждащи провеждане на конверсия на въглеводороди при 2,2 – 2,4 MPa, на стадия на очистка на серните съединения е целесъобразно да се използва алумоникелмолибденосиликатен катализатор и поглътител ГИАП-10. Тогава и за двата стадия условията на очистка са еднакви: температура 350 – 400 0С, обемна скорост 1000 ч-1, налягане 2,3-2,5 MPa. Такива условия са благоприятни за хидриране на ненаситените въглеводороди, които се превръщат в съответните наситени въглеводороди по реакция:
CnH2n + H2→CnH2n+2 + Q
Термодинамически в дадения температурен интервал е възможно също да протичат реакции на хидрокрекинг на наситените въглеводороди с образуване на метан:
CnH2n+2 + (n - 1)H2→nCH4 + Q
В таблица 3 са дадени константите на равновесие и топлинните ефекти на реакцията на хидриране на ненаситените въглеводороди и хидрокрекинг на етан и пропан.
Както се вижда от таблицата, хидрирането на ненаситените въглеводороди в интервала 300 – 400 0С практически протича до край. Такива термодинамично благоприятни условия има и за хидрокрекинг на наситените въглеводороди, но хидрокрекинг на наситените въглеводоро-ди C2 – C5 не протича на катализатори съдържащи сяра и при наличие на серни съединения в газа.
Табл. 3
| Темпера- тура, 0С | Реакция на хидриране | Реакции на хид- ро крекинг | ||||
| C2H4 | C3H6 | н-C4H8 | изо-C4H8 | C2H6 | C3H8 | |
| 2003004005006007008009001000 | 5,1.1089,8.1058,3.1041,1.1043,9.1023,1.104,17,8.10-16,1.10-2 | 1,4.1062,8.1043,5.1036,8.1022,5.102,33,7.10-19,1.10-21,0.10-2 | 9,2.1063,2.1044,1.1038,0.1023,2.102,84,3.10-11,0.10--11,0.10-2 | 1,0.1065,1.1036,5.1021,1.1026,77,9.10-11,4.10-14,1.10-26,3.10-3 | --1,5.1062,03.1054,47.1041,33.1044,97.1032,22.103---- | --4,62.10111,04.10105,90.1085,98.1079,15.1061,97.106---- |
| Q, kJ/mol | 137 | 126 | 127 | 119 | 68 | 127 |
Провеждани са опити за едновременно очистване на нефтозаводските газове от серни съединения и хидриране на ненаситените въглево-дороди в лабораторни условия с използване на алумокобалтомолибденов и алумоникелмолибденов катализатор и поглътител ГИАП-10. Условията и резултатите от опита са следните:
Продължителност на изпитанието, ч 3000
Налягане, MPa.................................... 2,0
Температура, 0С................................. 380 - 400
Обемна скорост, ч-1............................ 1000 – 1500
Съдържание на H2 в суровината, % 35 – 60
Съдържание на ненавитени въгле-
Водороди, %
в суровината............................... 5 – 20
в изходящите газове.................. отсъства
Съдържание на меркаптани, мг/нм3
в суровината.............................. 5,3 – 28
в изходящите газове................. 0,1 – 0,9 0,1 – 0,3
(на Al–Co–Mo)(на Al-Ni-Mo)
Лабораторните опити погазали, че хидриране на ненаситените въглеводороди протича до край, в същото време хидрокрекинг на наситените въглеводороди не се наблюдава.
Реакцията на хидрокрекинг на серните съединения е екзотермична, но впредвид малките количества на тези съединения в суровината, топлинния ефект може да бъде пренебрегнат. При значително съдържание на ненаситени съединения в суровината, в резултат на тяхното хидрира-не, се повишава температурата на процеса. Например, при съдържание на 2,5% етилен, температурата на газа на изход от реактора се повишава с 25 0С. В такъв случай, ако се хидрира газ, съдържащ повече от 4% ненаситени въглеводороди, за да се избегне прегряване на катализатора е необходимо да се обезпечи отвеждане на топлината от реактора.
Продължителността на работа на катализатора, използван за очистване на суровината от серни съединения и ненаситени въглеводороди, обикновено е 2 – 3 години. Срокът на използване на поглътителя зависи от съдържанието на H2S в газа. Ако сяроуловяемостта на поглътителя е недостатъчна или концентрацията на серни съединения е висока, в схемата се предвижда включване на два последователно действащи апарата с поглътител.