Обследва процеса на реформинг на природния газ и получаване на водород (стр. 4 из 13)
Последните уравнения позволяват да се изчисляват състава и добива на конвертиран газ не само за процеса на пълна конверсия на въглеводородите, когато преобладаващи компонент стават H2, CO, CO2, а съдържанието на CH4 неголямо, но и за частична конверсия на въглеводородите, когато преобладаващ продукт на реакциите се явява CH4.
С помощта на горните уравнения и таблици с метода за последователното приближение се извършват дигитални изчисления за условията на протичане на реакциите на парова конверсия за съвременните схеми за производство на водород. Във връзка с това, че в реални условия рав-новесието на реакциите на конверсия на метана с пара не се достига, за практически изчисления на K1се приема температура, по-ниска от темпе-ратурата на изход от реактора. При провеждане на процеса под налягане 2 – 3MPa разликата е 20 -30 0С.
Паровата конверсия на въглеводородите се провежда така, че на катализатора да не се отлага водород. Закоксуването с въглерод върху катализатора може да доведе до неговото разрушение и увеличаване на съпротивлението на катализаторния слой. Затова едновременно с описаните по-горе изчисления се правят и разчети на термодинамичното равновесие на реакциите с възможно образуване на въглерод в системата по една от следващите реакции:
CnH2n+2 
nC +(n + 1)H2 – Q
CO + H2 C + H2O + Q
2CO C + CO2 + Q
Константите на равновесие на реакциите на разпадане на въглеводородите приведени в приложение в табл. 8. Константите на равновесие на последните две реакции K3 иK4 са следните:
Температура K3 = PCOPH2K4 = (PCO)2
PH2OPCO2
300 1,43.10-5 3,60.10-7
500 2,01.10-2 4,51.10-3
700 2,00 1,32
900 2,97.101 3,90.101
1100 2,25.102 4,72.102
Табл. 8 Константи на равновесие на реакциите на разпадане навъглеводородие
| Тем-пера-тура,0С | KCH4 | KC2H6 | KC3H8 | KC2H4 | KC3H6 | KC2H2 |
| 200400600800100012001400 | 9,3.1032,0.106,9.10-18,5.10-22,0.10-27,1.10-33,2.10-3 | 1,4.103,3.10-33,3.10-51,9.10-62,6.10-76,3.10-82,1.10-8 | 32.10-21,0.10-61,5.10-91,1.10-109,8.10-121,7.10-124,7.10-13 | 5,5.10-83,5.10-79,1.10-71,7.10-62,5.10-63,5.10-64,4.10-6 | 3,2.10-102,5.10-102,2.10-102,0.10-101,9.10-101,8.10-101,7.10-10 | 2,5.10-231,4.10-141,7.10-116,3.10-93,6.10-76,9.10-66,6.10-5 |
За определяне на термодинамичните условия за отложение на въглерод по реакция CO + H2 C + H2Oнамираме константата на равновесие по формулата:
K3 = PCOPH2
PH2O
Използвайки парциалните налягания на реакцията на конверсия от табл. 7 ще получим за K3 следното уравнение:
K3 =(α – β)(3α + β)(1 + a + 2α).V
(a – α – β) P
Минималният разход на пара в процеса на парова конверсия на нефтени газове и бензини, под който е възможно закоксуване, се определя като се решат съвместно последното уравнение с уравнения (7) и (8). Тогава ще получим:
K3 =(α – β)(3α + β)(3n + 1).V
(a – α – β) P
Тези уравнения обаче не се отнасят за конверсия на газове, съдържащи ненаситени и ароматни въглеводороди, които на вход в реакторната зона могат да се разпаднат с отделяне на въглерод.
Процесът на парова конверсия се извършва с топлообмен през стените на реактора. Количеството на подаваната топлинна енергия може да се изчисли след като са определени добива и състава на конвертирания газ. Сметките се правят възоснова на първия закон на термодинамиката по уравнението на топлинния баланс:
q = Qн’ + t’.(c’ + ac’) – V.(Qн’’ + c’’t’’)
, където q – топлината подадена отвън в процеса на парова конверсия (ПК) на 1 м3 изходящ газ, kJ/m3; Qн’ – топлината на изгаряне на изходния газ, kJ/m3; Qн’’ – топлината на изгаряне на влажния конвертиран газ, kJ/m3; t’ и t’’ – температура на парогазовата смес на вход в реактора и температура на конвертирания газ на изход от реактора, 0С; c’ – средна топлоемкост на изходния газ и водната пара при постоянно налягане и температура на вход в реактора, kJ/(m3.0C); c’’ – средна топлоемкост на влажния конвертиран газ при постоянно налягане и температура на изход от реактора, kJ/(m3.0C); V – обем на влажния конвертиран газ, получен за 1 м3 от изходния газ, м3; a – обем на водната пара, подавана за 1 м3 от изходния газ, м3.
1.2.2 Режим на процеса
Режимът на паро-каталитичната конверсия на въглеводородите трябва да осигурява получаване на технически водород със съдържание 95 – 98% H2. При по-ниска концентрация се повишават разходите на инсталацията за хидрокрекинг. Производството на водород с висока концентрация изисква големи капита-ловложения и не е оправдано икономически. Технически водород с концентра-ция около 95% водород може да се получи при съдържание в сухия конвертиран газ 2 – 2,5% метан, тъй като в следващите процеси на очистване от CO2след конверсията на въглеродния оксид и метаниране съдържанието на метана в газа нараства до 4 – 5%. Степента на конверсия на метана в такъв случай е 0,9. Технически водород със съдържание 98% Н2 се получава при съдържание в конверти-рания газ на 1 – 1,3% СН4 или степен на конверсия на метана 0,95.
Водород със съответната концентрация може да бъде получен чрез изменение на налягането, температурата и отношението пара/метан. Връзката между тези параметри е илюстрирана на фигура 1 и 2.
Фиг. 1 Зависимост на конц. СН4 в сухия газ от температурата, нанегането, отношението пара/метан в условията на достигнато термодинамично равновесие
Фиг.2 Режими на процеса на ПК на метана, осигуряващи в условията на ТД равновесие получаване на 95% Н2 и 96% Н2(съответно първата и втора графика; защрихованите об ласти са условията, при които се работи в съществуващи те инсталации)
Както се вижда от фигурите, режимът може да се променя в широки диапазони, но техническите възможности на оборудването, а също и режимите на другите стадии на производство и отделянето на въглерод при определени гранични условия, значително стесняват този диапазон. Резултатите от пресмятането за минимален разход на пара, под които се отделя въглерод, са показани във фи-гура 3.
Фиг. 3 Граници на отделяне на въглерод в процеса на ПКпри различни налягания (с непрекъсната – ПК на бензин, прекъсната – ПК на метан)
Разхода на пара за конверсия на метана трябва да е не по-нисък от 2:1, за да се предотврати отделянето на въглерод, но такова отношение не са използва, защото в случай парата трябва да се добавя на стадия на парова конверсия на въглероднидния оксид. В реактора за ПК за излишното количество добавена пара се изразходва допълнителна топлина, но то се възстановява в котел-утилизатора. Подаване на излишък от пара подобрява топлопредаването, затова за 1м3 метан се изразходва не по малко от 3 м3 водна пара, а при налягане 2 МРа са не-обходими 4 – 5 м3.
Режима на ПК е ограничен не само от разхода на пара, но и от температу-рата, налягането. Максималната температура на процеса зависи от качеството на стоманата, диаметъра на реактора, допустимото топлинно напрежение на върху повърхността на реакционните тръби и особено от налягането на процеса. В голяма част от инсталациите температурата на процеса се поддържа в границите 830 – 880 0С. При по-ниска температура е трудно да се получи водород с необходимите качества, а под 750 0С процесът е неефективен. В интервала 750 – 800 0С ПК се осъществява при ниско налягане, но провеждане на процеса при наля-гане под 1,0 МРа е нецелесъобразно.
Изборът на налягане е обусловен най-вече от възможността да се използва топлината от кондензация на нереагиралата пара за регенерация на разтвора в системата за очистване на газа от СО2. При налягане по-ниско от 0,7 – 1,0 МРа, използването на тази топлина е практически невъзможно. Освен това, повишение на налягането се прави с цел понижаване на енергиините разходи от ком-пресиране на газа. Комресирането на суровината, в сравнение с компресирането на водорода, позволява да се съкратят енергиините разходи, пропорционално с увеличение обема на газа в процеса на ПК. Повишеното налягане интензифици-ра масообмена и топлопренасянето в реакторите и топлообменниците. Обикновено ПК на метана се води при налягане 1,2 – 3,0 МРа, без да се взема под внимание, че повишеното налягане премества равновесието на реакцията на ПК към неблагоприятните зони (фиг. 1 и 2).