Обследва процеса на реформинг на природния газ и получаване на водород (стр. 9 из 13)
Относно кинетиката на конверсията на въглеродния оксид е предло-жен механизъм на реакция на повърхността на оксидния катализатор:
Н2О + () →Н2 + (О)
СО + (О) →С О2 + ()
Н2О + СО →С О + Н2
, където (О) – атомът на кислорода на повърхността на катализатора, () – активния центърна повърхността на катализатора.
За реакции, протичащи в кинетичната област е предложено уравне-нието:
w = k.pH2O.pCO – k-1.pCO2.pH2
B.pH2O + pCO2
, където w е скорост на реакция в mol/s на 1 м3 от катализатора; k – кон-станта на скоростта, В – отношение на скоростта на правата и обратна ре-акция.
Зависимостта на k и В от температурата за железомолибденовия катализатор е следната:
k = - 34000 + 10,2 B = 8800 + 2,32
4,57. T 4,57.T
За по-точно отределяне на кинетичните фактори, J. S. Cambellи В.И. Атрощенко предлагат уравнение включващо ролята на дифузията и по-пълно описващо процеса. B. Banerjee предлага емпирична формула за скоростта на реакция w (м3/ч на 1 м3 от катализатора) от различни показа-тели на процеса, отчитащи такива фактори като дифузия, стареене и отравяне на катализатора:
w = 8,26.106.e-4,38.103/T.P0,5P/250.0,2145.ѱ.(XH2O/0,37)0,5.4,5/d
, където 0,2145 – коефициент, отчитащ стареенето на катализатора и ди-фузията; ХН2О – концентрация на водни пари в газа; ѱ– коефициент, отчитащ отравянето на катализатора със сяра (при изменено съдържание на серни съединения от 0,6 до 20 мг/м3 от сухия газ ѱсе изменя от 0,1 до 0,37); d – диаметър на частиците на катализатора.
Тази зависимост се използва за пресмятане на обема на зарежда-ния катализатор за висикотемпературна конверсия на въглероден оксид при известен срок на употреба на катализатора.
1.4 Метаниране
Газът, получен след конверсия на въглероден оксид и очистване от въглероден диоксид съдържа от 0,2 до 0,5% СО и до 1% СО2. Използване на този газ за различни процеси в нефтопреработката и нефтохимията е нерационално, а понякога и невъзможно. С цел очистване на газа от при-меси на въглеродни оксиди се използва реакциата на метаниране:
СО + 3Н2 →СН4 + Н2О + 206 kJ
CO2 + 4H2→CH4 + 2H2O + 165 kJ
Принципните преимущества на метанирането се състоят в то-ва:
1. За провеждане на процеса не е необходимо на вход да се добавят допълнителни вещества; в газа подлагащ се на очистване се съдържа значително количество водород, което спомага за пъл-ното протичане на реакцията на метаниране.
2. В газа, който се подлага на очистване се съдържа СН4и Н2O, следователно в процеса на метаниране не се вкарват вещест-ва, несъдържащи се в него до провеждането на този стадий.
3. Метанирането позволява едновременно да се очисти газа от примеси на кислород по реакцията:
Н2O + 0.5O2 →H2O + 242 kJ
Последното обстоятелство, което е съществено в този случай е ако охлаждането на газа на предходния стадий се осъществява с пара или впръскване на вода.
Реакцията на метаниране на СО е реакция обратна на ПК на метана и ТД й характеристики са дадени на стр. 12, а стойността на константите на равновесие са дадени в таблица 14:
Табл.14Константи на равновесие (К2) на реакцията СО + Н2О 
СО2 + Н2
| Температура, 0С | К2 | Температура, 0C | К2 |
| 200250300350400450500520540560580600620640660680700710720730740750760 | 2,279.1028,651.103,922.102,034.101,170.107,3114,8784,2153,6703,2202,8432,5272,2592,0311,8351,6661,5191,4531,3911,3331,2791,2281,180 | 770780790800810820830840850860870880890900910920930940950960970980990 | 1,1351,0921,0531,0159,793.10-19,457.10-19,139.10-18,837.10-18,552.10-18,828.10-18,025.10-17,781.10-17.549.10-17,328.10-17,118.10-16,918.10-16,728.10-16,546.10-16,372.10-16,206.10-16,047.10-15,896.10-15,570.10-1 |
Константата на равновесие в реакцията на метаниране на СО2 се определя от уравнението:
Кр = рСН4.(рН2О)2
рСО2.(рН2)4
В температурния интервал 200 – 900 0С нейните стойности са след-ните:
Температура, 0С Кр Температура, 0С Кр
200 9,509.108 600 7,868.10-1
250 1,377.107 650 1,930.10-1
300 3,998.105 700 5,424.10-2
350 1,980.104 750 1,714.10-2
400 1,491.103 800 5,995.10-3
450 1,570.102 850 2,292.10-3
500 2,171.10 900 9,478.10-4
550 3,761
Равновесни концентрации на въглеродните оксиди могът да бъдат пресметнати, вземайки предвид уравнението за равновесните константи на реакциите и материалния баланс на процеса.
В условията на метаниране на газове получени в процеса на ПК, из-менението на концентрацията на водорода може да се пренебрегне. В то-зи случай пресмятането на равновесните концентрации на въглеродните оксиди значително се опростява и техните стойности могат да бъдат опре-делени с помощта на уравненията:
рСО = (рСО)2 рСО2 = 4.(рСО2)3
Кр.(рн2)3 Кр.(рН2)4
,където рСО, рСО2и рН2 са парциалните налягания на компонентите на газа подлаган на метаниране.
Зависимостта на парциалните налягания на оксида и диоксида на въглерода в условията на ТД равновесие от температурата при съдържа-нието им в изходния газ в количество 1% е показана на фигура 9. При голям излишък на водород реакцията на метаниране при температури до 300 0С са практически необратими.
Повишаване на налягането е ТД благоприятно за протичане на реак-цията. Метанирането се провежда обикновено при 280 – 350 0С, налягане-то на процеса се определя от налягането на стадия на очистване от СО2, но ако полученият водород в последствие се компримира е възможно да се използва схема, предвиждаща метаниране при по-високо налягане. Обемната скорост зависи от налягането на процеса и използвания катали-затор и се колебае в границите от 1000 – 1500 ч-1, при атмосферно налягане до 6000 – 8000 ч-1 при 2Mpa.
Съществен фактор при метанирането е отвеждането на отделящата се реакционнна топлина. Тук повишението на температурата на газа е 74 0С на 1% СО и СО2 встъпващи в реакция. Процесът е едностепенен и се провежда в адиабатен реактор. При тази концентрация оксидите на въгле-рода в газа, постъпващ за метаниране се ограничава от горната граница на работната температура на катализатора. Практически общото съдър-жание на въглеродни оксиди в изходния газ не превишава 1%. Отделянето на топлина се съпровожда също с реакция на възстановяване на катали-затора, обаче опасността от прегряване практически отсъства.
Хидрирането на въглеродните оксиди се осъществява с висока ско-рост върху катализатори изготвени на основа на метали от VІІІ група, но при производството на водород метанирането се извършва на никелов катализатор. В състава на катализатора влизат също носител (различни форми на алуминиеви и силициеви оксиди) и промотиращи добавки (нап-ример МgO, Cr2O3). В повечето случаи се използва катализатор във вид на таблетки.
Кинетическите закономерности на реакцията на метаниране на СО са изучени по-обстойно от метанирането на СО2. Предложено е уравнение за скороста на метаниране на СО в отцъствие на СО2.
w=k. (pH2)1/2.(pCO)3/2
(pCH4)
,където k– скоростна константа.
По други данни реакцията е от първи порядък по въглеродния оксид. Забелязано е, че при провеждане на реакция на метаниране скоростта на хидриране на СО2 е по-ниска отколкото при отсъствие на СО. Затова обик-новено в газа след метаниране остатъчното съдържание на СО2 е по-високо от съдържанието на СО. В реални условия провеждането на про-цеса, скоростта на тези реакции се забавя от дифузията и нейната зависи-мост от общото налягане на процеса се изразява с формулата:
w = k.P0,3…0,5
Табл. 15 Характеристика на катализаторите за метаниране
| Състав на катализатора | Относи-телнаплътност, кг/м3 | Относи-телнаповърх-ност,м2/гр | Пори-стост,% | Граница на издръж-ливост при натиск, N | |
| Съдър-жание на Ni,% | оксиди | ||||
| 5050401850505040 – 50 | Cr2O3Al2O3MgOAl2O3 +MgOSiO2Al2O3 + SiO2Cr2O3 + Al2O3CaO + SiO2 + Al2O3 | 1200110010001200100013001200900 | 14514014015150130140100 | 5055525350455057 | 449828414719616788196 |
След нискотемпературната конверсия на въглеродния оксид, газът постъпващ за метаниране не съдържа вредни за катализатора примиси. Действието на различните абсорбенти върху катализатора за метаниране е следното:
Адсорбент Действие
Воден разтвор на калиев Блокира порите на катали-
карбонат затора за метаниране при
изпарение на разтвора
Воден разтвор на калиев Същото действие, но ди-
карбонат + 3% диетанол етаноламина е безвреден
амин
Сулфолан, вода, диизо- Сулфоланът се разлага и