Министерство на образованието и науката
Университет „Професор доктор Асен Златаров”
Факултет „Технически науки”
гр. Бургас
ДИПЛОМНА РАБОТА
на Петър Стефанов Делчев, ф. Н. ТНГ 4012
Специалност:
«Органични химични технологии. Технология на нефта и газа»
Научен ръководител:
доц. Т. Паличев
Дипломант:
инж. П. Делчев
І.Въведение
Водородът е най-простият, най-лекият и най-често срещан в природата елемент. Навсякъде е в свързано състояние – във водата, в сложните молекули на въглеводородите – нефта, в природния газ. Има три изотопа: протий, деутерий и тритий, като най-разпространен е първият. Водородът изобилства в Слънчевата система като съставлява 71% от нейната маса или 91% от всички атоми.
Притеглен от гравитационните сили на Слънцето водородът се превръща в хелий чрез реакции на ядрен синтез, процесът който осигурява енергия за живот на Земята.
Молекулярният водород е газ без цвят и миризма и е практически неразтворим във вода. Противно на всички останали газове той се стопля при разширение, но само до определено налягане. Водородът е 14,5 пъти по-лек от въздуха и 16 пъти по-лек от кислорода и съгладно закона на Грем, той дифундира 4 пъти по-бълзо от кислорода във въздуха. Коефициентът му на топлопроводност е 7 пъти по-голяма от тази на въздуха.Водородът се втечнява при -253 0С, а изкристализира при -259 0С.
В химично отношение при обикновени температури водородът не е много активен. Енергично се свързва само с флуора, с хлора - фотохимично, а с кислорода при нагряване. При подходящи високи температури взаимодейства с много елементи като получените съединения се наричат хидриди.
Водородът е едно изключително перспективно гориво – при изгаряне отделя 120 МКал/кг, като продукт от изгарянето е само вода. В космическите совалки отдавна го използват за снабдяване с енергия, а получената вода астронавтите използват за пиене. Създаването на ДВГ работещ с водород би подобрило значително екоравновесието на земята.
Поради опасността от експлозия и неудобството при съхранение и транспорт, водородът все още не е намерил широко приложение като гориво за ДВГ.Най-използван метод на съхранение е в балони, като с увеличение на допустимото налягането, намаля масовото съдържание на водорода в съхранявания газ(300атм – 13% mass, 500атм – 11% mass, 900атм – 9%mass). Надежда за развитието на водорода като гориво е, че той се разтваря много добре в няко метали (600 до 3000 обема в паладий) и при загряване се освобождава. Друга насока в изследванията е използване на въглеродни нанотръбички или стъклени микросфери за съхраняване на водорода. От друга страна разтварянето на водорода в желязото е причина за намаляне на механичните му показатели (т. н. „водородна слабост”), което е причина за аварийни ситуации. В инсталации за производство на водород се използват скъпи, висококачествени стомани.
Съществуват следните методи за получаване на водород:
· Термохимични– наричат се още реформинг процеси и в момента намират най-широко приложение. Използват термокаталитично преобразуване на въглеводороди като природен газ, метанол, газолин и дори въглища във взаимодействие с водни пари.
· Електрохимични – при пропускане на електрически ток през воден разтвор на електролит се получава водород
· Фотоелектрохимични – водородът се получава, когато към потопен във вода електрод, през който протича ток, се насочи светлина.
· Фотобиологични - фотобиологичните системи принципно използват естествената фотосинтетична активност на бактерии и зелени водорасли, които синтезират водород.
В настоящето водородът е основна суровина, без който е немислимо съществуването на торовата промишленост, производството на горива, в хранителната промишленост – за произходство на хидрирани мазнини, за получаване на някои метали(W, Mo) в чист вид от техните оксиди поради неговоторедукционно действие.
Водородът в нефтохимическата промишленост се получава основно при процесите на реформинг и крекинг и се използва за хидроочистка на средно и високо дестилатните фракции от серни и азотни съединения. Без него е немислимо производството на дизелови горива. В хидрокрекинг процесите се използва за получаване на изключително висококачествени бензини. Инсталациите за реформинг са източник на водород, поради протичащите в тях процеси на дехидрогенизация и циклизация на въглеводородите, но някои нефтопреработвателни заводи строят специални инсталации за производство на водород.
В торовата промишленост водородът се използва за синтез на амоняк, от който се произвеждат едни от най-високотонажните минерални торове – амониева селитра и карбамид.
Цел на настоящата дипломна работа е да се обследва процеса на реформинг на природния газ и получаване на водород като съставна част на азото-водородния синтез газ в цех АМ – 76 на „Неохим” АД.
ІІ. Теоретична част
В днешни дни основен метод за производство на водород е паро-каталитическата конверсия на въглеводородите, в частност природения газ. Нефтопреработвателната и нефтохимическа индустрия разполага с значителни ресурси на водородсъдържащи газове, които обаче не могат да се използват, заради ниското съдържание на водород в тях и присъствието на вредни примеси. Този метод е добре разработен технологично и апаратурно.
За метода на паро-кислородната газификация нефтените остатъци важи същото, но при него са нужни по-големи експлуатационни разходи и капиталовложения. Що се отнася до другите методи за получаване на водород като основен продукт (крекинг на въглеводороди, метало-паров метод, електролиза на водата, термохимични методи), те не са намерили приложение в промишлеността и затова няма да бъдат разгледани в тази дипломна работа.
Водородът в процесите на частично дехидриране (каталитически риформинт на бензина, дехидриране на бутана и бутилена), се явава страничен макар и ценен продукт.
1. Паро-каталитична конверсия на въглеводородите
Производството на водород по този метод се състои в три етапа: подготовка на суровината, конверсия и отделяне на оксидите на въглерода от конвертирания газ. На стадия на подготовка суровината се очиства от ненаситени въглеводороди, органични съединения на сярата, в някои случаи се провежда стабилизация, посредством частична конверсия на хомолозите на метана. На стадия на отделянето на въглеродните оксиди от конвертирания газ се извършва конверсия на въглеродния оксид с водна пара, очистка на газа от въглероден диоксид и отделяне на остатъчните оксиди на въглерода чрез метаниране. Изброените етапи, с изключение на отделянето на въглеродния диоксид, са каталитични процеси близки по апаратурно оформление.
1.1 Подготовка на суровината за каталитична конверсия
Катализатоторите използвани при парова конверсия на въглеводородите, нискотемпературна конверсия на въглеродния оксид и метаниране лесно се отравят от серни съединения. В изходната суровина може да се съдържат като примеси сероводород, меркаптани, сулфиди, тиофен и др.
В процеса на парова конверсия на въглеводородите на никеловия катализатор съединенията на сярата се хидрират с образуване на сероводород. Той взаимодейства с никеловия катализатор по реакцията:
mNi + nH2S→NiimSn + nH2
Отравянето на катализаторите, използвани за нискотемпературна конверсия на въглеродния оксид става в резултат на неговото взаимодействие с сероводород по реакцията:
ZnO + H2S →ZnS + H2O
Cu + H2S → CuS + H2
В суровината трябва да отсъстват примеси на ненаситени въглеводороди, наличието на които създава опасност от отложения на кокс върху катализатора.
В качеството на суровина за парова конверсия се използват различни газове, но най-често метан. В нефтопреработването, използваните за процеса на конверсия газове са странични продукти с променлив състав. Затова е целесъобразно на стадия на подготовка да се осигури стабилен по състав газ, чрез нискотемпературна конверсия на хомолозите на метана в метан по реакцията:
CnH2n+2 + (n-1)/2H2O→ (3n+1)/4CH4 + (n-1)/4CO2
1.1.1 Очистване от серните съединения и ненаситени въглеводороди
Изискванията към дълбочината на очистване от серни съединения за различните стадии на производство на водород са различни и зависят от условията, при които се води процеса и от използвания катализатор. Отравяне на никеловия катализатор се наблюдава още при съдържание на сяра 0,1% от масата на катализатора, въпреки че за покриване повърхността му е нужно около 1% сяра.
Равновесното съдържание на никелов сулфид при конверсия се снижава с увеличаване на температурата. За различните катализатори пределно допустимата концентрация на H2Sв газа в зависимост от съдържанието на никел и активността на катализатора е (в мг/м3):
при 800 0С – от 1 до 60
при 850 0С – от 5 до 76
при 900 0С – от 25 до 120
Твърде чувствителен към отравяне със сероводород са катализаторите за нискотемпературна конверсия на въглеродния оксид, съдържащи медни и цинкови оксиди. Например при съдържание на сяра в газа 0,2 мг/м3 и обемна скорост 3000 ч-1 срокът на използване на катализатора НТК-4 е две години. Отчитайки увеличения обем на газа в процеса с 4-6 пъти, концентрацията на сените съединения в очистения газ, постъпващ за конверсия, се ограничава до 1 – 1,5 мг/м3. Още по-големи са изискванията към дълбочината на очистване на газа за нискотемпературната конверсия на метана. Съдържанието на сероводород в очистения газ в този случай не трябва да превишава 0,5 мг/м3.
В условията на парова конверсия, ненаситените въглеводороди образуват циклични структури и полимеризират с образуване на кокс, което води до блокиране на активните центрове на катализатора. Едновременно с това протичат реакции на хидрогениране и парова конверсия на ненаситени въглеводороди: