Огнестойкое стекло "Пиран" (стр. 12 из 14)
1.1.5 Результаты эксперимента и их обсуждение
Органические стекла находят широкое применение в различных областях промышленности для остекления автомобильного, железнодорожного, авиационного транспорта, в приборной технике и т.д. Такие материалы прочны, эластичны, травмобезопасны, характеризуются высокой светопрозрачностью. В производстве органических стекол используют полиметакрилаты, полиакрилаты, полистирол, поликарбонаты и другие полимеры. Существенным недостатком является высокая горючесть, что ограничивает область их применения. В связи с этим разрабатываются новые составы органических стекол, относящихся к классу трудносгораемых. Для снижения горючести используются различные модифицирующие добавки, содержащие в составе фосфор, галогены, азот.
Выбор компонентов полимерных заливочных составов, обеспечивающих создание органических стекол с пониженной горючестью обусловлен предъявлением комплекса требований к полимерному составу: способности к сополимеризации; текучести, обеспечивающей заполнение форм; прозрачности на уровне силикатных стекол; способности к карбонизации, обеспечивающей формирование кокса с необходимыми теплозащитными свойствами. Составы для органических стекол должны обладать высоким комплексом физико-механических свойств.
В связи с предъявляемым комплексом требований нами в качестве структурообразующего компонента композиций исследовался ГМА.
Для снижения горючести в составы вводились ЛИМ, ТХЭФ.
Составы, содержащие фотоинициатор, полимеризовали между двумя силикатными стеклами методом УФ-полимеризации при мощности облучения 60 Вт/м2.
Полимеризация ГМА осуществляется по радикальному механизму за счет раскрытия двойных связей, что подтверждается уменьшением интенсивности полосы валентных колебаний связи >C=C<. Разрыв связи >C=C< обеспечивает также участие атома С в межмолекулярной сшивке с образованием трехмерной структуры. Содержание нерастворимой гель-фракции в полимеризате ГМА – 90%. В заполимеризованном ГМА отмечено наличие колебаний связи гидроксильных групп, отсутствующих у незаполимеризованного ГМА, связаных с раскрытием эпоксидного кольца и присоединенного атома водорода, от гидроксила воды, содержащийся в ГМА в количестве 0,5% масс. Это подтверждается отсутствием в заполимеризованном ГМА, колебаний связи эпоксидной группы, имеющейся в незаполимеризованном ГМА при 945 см-1.
ГМА способен к УФ – инициируемой полимеризации. ЛИМ и ТХЭФ в условиях фотоинициируемой полимеризации не полимеризуются.
В связи с тем, что процессам горения предшествуют процессы пиролиза или термолиза при создании материалов пониженной горючести оценено поведение каждого из компонентов при термоокислительной деструкции. При воздействии повышенных температур с применением ТГА.
Из анализа данных термогравиметрии, табл. 1.4 следует, что все компоненты относятся к коксообразующим. Однако ГМА, полимеризующийся под УФ-воздействием имеет большое значение кажущейся энергии активации процесса деструкции.Таблица 1.4. Параметры процесса пиролиза компонентов
| Вещество | Параметры процесса деструкции | Потери массы при температуре, ºС | Еа, кДж/моль | ||||
| Тн – Тк, ºСТmax | Выход КО при Тк, % | 200 | 300 | 400 | 500 | ||
| ГМА | 210 – 345280 | 23 | 2,5 | 63 | 81 | 83 | 110 |
| ЛИМ | 150 – 370180, 360 | 57 | 20 | 41 | 67 | 90 | 100 |
| ТХЭФ | 242 – 350310 | 23 | 3 | 43 | 83 | 83 | - |
В ТХЭФ, содержащем хлор, деструкция сопровождается дегидрохлорированием, которое завершается в интервале температур 160–240ºС и потери массы соответствуют содержанию хлора в ТХЭФ – 35% масс. Процесс дегидрохлорирования эндотермический, однако, деструкция сопровождается, по данным ДТА, выделением тепла. Видимо, одновременно с дегидрохлорированием протекают процессы структурирования, это подтверждается образованием коксового остатка. В интервале температур 240–320ºС протекает разложение структурированных структур.
Для получения органических стекол с необходимым комплексом свойств осуществлялось последовательное совмещение компонентов. В органическом стекле должны сочетаться жесткость и эластичность, обеспечивающие необходимые прочностные характеристики. В качестве основного компонента использовался глицидилметакрилат. учитывалось, что ГМА при полиме ризации образует жесткую структуру с невысокими физико-механическими свойствами σ р =17МПа.
Для снижения жесткости ГМА использовали введение ТХЭФ – это пластификатор полифункционального действия, который в своем составе содержит хлор и фосфор.
Для оценки взаимодействия компонентов ГЭМА, ТХЭФ и ФК исследовались как незаполимеризованный так и подвергнутый УФ-воздействию составы.
В образце незаполимеризованного состава отмечено наличие пиков валентных колебаний ОН-групп, относящихся к ФК, являющейся катализатором процесса сополимеризации ГЭМА и ТХЭФ. В спектрограмме имеются также пики валентных колебаний связей групп СН3, СН2, СО, ≡Р–О –, ССl, входящих в состав образца.
В спектрограмме полимеризата данного состава существенно увеличился пик валентных колебаний связи ОН-группы и уменьшился пик валентных колебаний связи >С=С<. Появление в спектре заполимеризованного состава колебаний чётных последовательностей n, отсутствующих в незаполимеризованном образце, может свидетельствовать о присоединении молекулы ТХЭФ к ГЭМА по типу «голова к голове».
Анализ спектрограмм позволил предположить, что взаимодействие ГЭМА с ТХЭФ в присутствии ФИ и катализатора, осуществляется в процессе УФ-инициируемой полимеризации по следующей схеме.
Выбор соотношения компонентов и параметров полимеризации проводился по оценке содержания нерастворимой в ацетоне гель-фракции. Для составов, содержащих 49ГМА+49ТХЭФ+1ФК+0,4 ин+ ЛИМа% масс. исследовались зависимости содержания гель-фракции в полимеризате от времени полимеризации. Как видно из графиков, с увеличением времени полимеризации содержание гель-фракции.
При исследовании содержания гель-фракции от времени хранения для состава с 1% содержанием ЛИМа рис. 1.6 кр. 1,2 отмечено снижение количества нерастворимой фракции определенной в полимеризате, через 40 суток после полимеризации. Для образцов, содержащих 2% ЛИМа содержание гель-фракции при хранении возрастает рис. 1.6 кр. 3,4, что может быть связано с недостатком ионного инициатора сополимеризации – ФК.Сравнительный анализ спектограмм образцов состава 49ГМА+49ТХЭФ+1ФК+1ЛИМ с разным временем полимеризации показал,
Анализ данных термогравиметрии образцов состава 49ГМА+49ТХЭФ+1ФК+1ЛИМ показал, что все образцы относятся к коксообразующим и параметры деструкции мало зависят от времени полимеризации. Однако, следует отметить возрастание термоустойчивости образцов при времени полимеризации 60 мин, что видимо связано с завершенностью процессов структурообразования. Скорости потери массы для всех составов приблизительно одинаковы рис. 1.8.
Таблица 1.5. Изменение параметров процесса деструкции от времени полимеризации состава 49 ГМА+49 ТХЭФ +1 ЛИМ+1ФК+0,4 ин
| Время полимеризации, мин | Параметры процесса деструкции | Потери массы, при температуре, ºС | ||||||||
 , ºС |  , % | Темературный интервал, ºС | 100 | 200 | 300 | 400 | 500 | 600 | 700 | |
| 20 |  |  | 100 | 1 | 4 | 55 | 73 | 76 | 82 | 90 |
| 40 |  |  | 100 | 1 | 3 | 61 | 72 | 76 | 82 | 89 |
| 60 |  |  | 90 | 1 | 3 | 60 | 74 | 78 | 84 | 93 |
| 80 |  |  | 170 | 1 | 5 | 65 | 72 | 78 | 82 | 89 |
Так как исследуемые составы не обеспечивают жесткости, необходимой для органического стекла, то в них увеличивали содержание ФК, являющейся катализатором сополимеризации.
При введении ФК в количестве 4–5% масс. образцы приобретали твердость, а при содержании ФК выше 5% масс. на поверхности образцов выделяется жидкость, видимо, полиметафосфорная кислота и образцы имеют желтоватый оттенок.
Также возрастает содержание гель-фракции от времени хранения образца, что свидетельствует о протекании процесса структурирования.
При изменении соотношения компонентов 57ГМА+37ТХЭФ+3ЛИМ+3ФК содержание гель-фракции составило 73,2%, образцы прозрачные и эластичные. При дальнейшем увеличении ГМА и понижении ТХЭФ образцы непрозрачны.