Определение примесей в технических целлюлозах (стр. 4 из 5)

Вследствие высокого рН кадоксена удельные коэффициенты поглощения хвойных лигнинов в кадоксене выше, чем в нейтральных или кислых растворах. В УФ-спектрах хвойных сульфатных лигнинов в кадоксене наблюдается плоский максимум при 300 нм, тогда как у лиственного лигнина в области 280...300 нм максимума практически нет и удельный коэффициент поглощения при длине волны 280 нм в отличие от диоксанлигнинов оказывается выше, чем у хвойного лигнина.

УФ-спектрофотометрический метод в определенной мере условен, так как остаточные лигнины в технических целлюлозах видоизменены по сравнению с природным лигнином и имеют отличающийся хромофорный состав. Единое мнение о наиболее подходящем препарате лигнина для построения градуировочного графика и определения удельного коэффициента поглощения отсутствует. Некоторые исследователи считают подходящим препаратом диоксанлигнин. В качестве препаратов для градуировки при анализе сульфатных целлюлоз наиболее целесообразно использовать сульфатные лигнины из черных щелоков от варки древесины хвойных и лиственных пород, а при анализе сульфитных целлюлоз — соответствующие лигносульфонаты. Несмотря на относительность метода, при малых содержаниях остаточного лигнина в целлюлозах УФ-спектрофотометрический метод дает более точные результаты, чем гравиметрический метод или метод определения жесткости по перманганатному числу.

Методика анализа. Навеску обессмоленной целлюлозы в виде воздушно-сухих отливок помещают в коническую колбу вместимостью 50 см³ с притертой пробкой. Влажность обессмоленной целлюлозы определяют в отдельной пробе. Добавляют отмеренные пипеткой 15 см³ кадоксена и встряхивают колбу в течение 2 ч. Если полностью прозрачный раствор не получается, то колбу с раствором оставляют на ночь в холодильнике при —15°С. После полного растворения содержимому колбы дают нагреться до комнатной температуры, добавляют пипеткой 15 см³ дистиллированной воды и встряхивают в течение 15 мин. Для получения более точных данных рекомендуется прозрачный при визуальном рассмотрении раствор подвергнуть центрифугированию. Затем заливают раствор в кювету толщиной 1 см и измеряют на УФ-спектрофотометре оптическую плотность при длине волны 280 нм, используя в качестве раствора сравнения смесь кадоксен-вода. Концентрацию раствора лигнина в кадоксен-воде, г/дм³, определяют по градуировочному графику или по рассчитанному с помощью графика удельному коэффициенту поглощения по формуле

где D— оптическая плотность при длине волны 280 нм

Массовую долю остаточного лигнина, % к исходной абсолютно сухой целлюлозе, рассчитывают по формуле

где с — концентрация лигнина в кадоксен-воде, г/дм'; g — масса абсолютно сухой навески обессмоленной целлюлозы, г; K₃— коэффициент экстрагирования.

Построение градуировочиого графика. При анализе сульфатных целлюлоз в качестве эталонного препарата лигнина используют сульфатный лигнин, выделенный из черного щелока от варки целлюлозы соответственно из древесины хвойных или лиственных пород, например еловой или березовой. Готовят 10 растворов в кадоксен-воде в соответствии с методикой анализа с концентрацией эталонного лигнина от 0,005 мг/дм³ до 0,05 мг/дм³ и измеряют оптическую плотность, как указано выше. По полученным данным на миллиметровой бумаге строят график, откладывая по оси абсцисс концентрацию раствора лигнина в мг/дм³, а по оси ординат значения оптической плотности.

Примечание. При отсутствии препарата лигнина для построения градуировочиого графика для приближенного расчета можно использовать следующие удельные коэффициенты поглощения при длине волны 280 нм: для хвойного сульфатного лигнина 27,0 дм³ г' см; для лиственного сульфатного лигнина 30,2 дм³ г" см; для хвойных лигносульфонатов 11,0 дм³ -г-см^-1.

7. Определение остаточных пентозанов

Для определения остаточных пентозанов в технических целлюлозах используют тот же метод, что и при анализе древесины. Он основан на образовании фурфурола из пентозанов при обработке целлюлозы 13%-ным раствором HCl при нагревании и последующем определении отогнанного фурфурола. Технические целлюлозы, особенно целлюлозы, полученные из древесины хвойных пород, содержат очень небольшое количество пентозанов по сравнению с древесиной. Побочные продукты, присутствующие в дистиллятах и определяемые вместе с фурфуролом гравиметрическим или титриметрическим методами, приводят к значительным ошибкам. Поэтому при анализе технической целлюлозы для определения фурфурола наиболее широко используются фотоколориметрические и спектрофотометрические методы. Фотоколориметрический метод основан на определении интенсивности окраски раствора фурфурола с орсином и позволяет получать более точные и воспроизводимые результаты. Спектрофотометрический метод дает возможность определять непосредственно фурфурол в дистилляте без использования цветных реакций.

При определении пентозанов в окисленных целлюлозах ошибка может возникать и в результате присутствия звеньев с карбоксильными группами у C_e. Поэтому при расчете содержания пентозанов необходимо вносить поправку на фурфурол, образующийся из этих звеньев.

8. Определение пентозанов фотоколориметрическим методом

Методика анализа. Масса навески воздушно-сухой целлюлозы для определения пентозанов зависит от ожидаемой их массовой доли в испытуемой целлюлозе. При массовой доле пентозанов менее 0,4% масса навески составляет 5 г, от 4 до 2%—3 г и свыше 2% —1 г.

Навеску целлюлозы помещают в круглодонную колбу и туда же насыпают 20 г хлорида натрия. С помощью мерного цилиндра приливают в колбу 100 см³ 13%-ного раствора HCl. Колбу помещают в баню с глицерином и присоединяют к установке, собранной в вытяжном шкафу. При этом уровень глицерина должен быть на 1,5...2,0 см выше уровня жидкости в колбе. Температуру глицериновой бани поддерживают в пределах 164...166°С и контролируют с помощью термометра, укрепленного в глицериновой бане. Отгонку дистиллята ведут в мерный цилиндр со скоростью 30 см³ за 10 мин. После отгонки каждых 30 см³ дистиллята из капельной воронки добавляют в колбу 30 см³ 13%-ного раствора HCl. Конец отгонки фурфурола определяют по цветной реакции с анилинацетатом. Отогнанный дистиллят переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, цилиндр ополаскивают небольшим количеством 13%-ного раствора HCl и сливают в ту же колбу. Затем объем раствора в мерной колбе доводят до метки добавлением той же кислоты и содержимое колбы хорошо перемешивают. После этого определяют содержание фурфурола. Рекомендуется проводить анализ дистиллята сразу после перегонки, так как растворы фурфурола нельзя долго хранить. После перемешивания отбирают пипеткой 5 см³ раствора и переносят в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 100 см³. В колбу пипеткой вносят 25 см³ орсинового реагента, закрывают пробкой, содержимое колбы хорошо перемешивают и выдерживают в течение 50 мин при ⁰С. Затем в колбу приливают пипеткой 20 см³ этанола, снова перемешивают, слегка охлаждают и выдерживают в термостате при °С в течение 15 мин. Параллельную пробу готовят на 3...4 мин позднее первой. Таким же способом готовят контрольную пробу, в которой анализируемый раствор заменяют 5 см³ 13%-ного раствора HCI. Выдерживают контрольную пробу вместе с испытуемыми пробами.

По истечении 15 мин на спектрофотометре при длине волны 630 нм или на фотоэлектрическом колориметре с- красным светофильтром определяют оптическую плотность испытуемых проб Относительно контрольной пробы. Применяют кюветы с толщиной поглощающего свет слоя 10, 20 или 50 мм. Предварительный выбор кювет производят таким образом, чтобы измеряемое значение оптической плотности находилось в пределах 0,3...0,5. По градуировочному графику находят массу пентозанов в испытуемой пробе целлюлозы в мг.

Массовую долю пентозанов, % к абсолютно сухой целлюлозе, вычисляют по формуле

где т — масса пентозанов в испытуемой пробе целлюлозы, найденная по градуировочному графику, мг; g— масса абсолютно сухой навески целлюлозы, г.

Расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 0,2% при массовой доле пентозанов до 3% и 0,4% — при массовой доле их свыше 3%.

9. Определение пентозанов спектрофотометрическим методом

Фурфурол и гидроксиметилфурфурол, образующиеся из целлюлозы при нагревании с 12,,.13%-ным раствором HCI, дают сильную полосу поглощения в ультрафиолете. Максимумы поглощения находятся при длинах волн 277,5 и 284 нм соответственно, а коэффициенты поглощения при 277,5 нм и концентрации в мг/дм³ составляют 0,103 и 0,156.

Высокая чувствительность спектрофотометрического метода позволяет определить выход фурфурола из высокооблагороженных целлюлоз с низким содержанием пентозанов. Однако из таких целлюлоз образуется гидроксиметилфурфурола значительно больше, чем фурфурола, и вследствие подобия кривых поглощения этих двух компонентов становится невозможным их четкое различие.