Введение
Ванадий представляет собой широко распространенный элемент, имеющий важное народнохозяйственное значение и определяющий качество современной металлопродукции. Большие промышленные запасы ванадийсодержаших руд (Россия, ЮАР) и относительно невысокая стоимость ванадия дают право считать его наиболее предпочтительным металлом при выплавке экономнолегированных сталей. В наибольшей степени ванадий используют в металлургии в качестве легирующей добавки при производстве высокопрочных конструкционных и быстрорежущих сталей. Важными сферами его применения являются также авиакосмическая и химическая промышленности, в частности, производство сернокислотных катализаторов.
1. Получение оксида ванадия
Оксид ванадия V2O5—красные или красно-желгые кристаллы, малорастворимые в воде. Плотность V2O5 3,36 г/см3, температура плавления 670°С. Оксид ванадия легко растворяется в щелочах с образованием ванадатов—солей ванадиевых кислот.
Чистый оксид ванадия является исходным сырьем для получения ковкого ванадия, а также применяется в качестве катализатора при производстве серной кислоты и во многих процессах органического синтеза. До 95 % полученного ванадия используется в производстве специальных сталей.
Попутное извлечение оксида ванадия возможно при переработке бокситов способом Байера и комбинированным способом Байер-спекание, а также при переработке алунитов. Содержание V2O5 в алюминиевых рудах составляет 0,025—0,15%. Извлечение V2O5 в раствор при выщелачивании достигает 65% от содержания в руде и в основном зависит от условий выщслачнвання. Iipи выщелачивании с добавкой извести извлечение V2O5 резко снижается, так как образуется малорастворимый ванадат кальция.
В растворах глиноземного производства ванадий находится в виде ванадата натрия Na3VO4. С повышением концентрации щелочи в растворе и сниженном температуры растворимость ванадата натрия уменьшается. В присутствии других солей натрия (карбонатов, сульфатов, фосфатов и фторидов) растворимость ванадата натрия в щелочных растворах также снижается. Ванадий постепенно накапливается в растворах глиноземного производства. Заметное осаждение ванадата натрия при декомпозиции вместе с гироксидом алюминия начинается при содержании в алюминатном растворе V2O5 0,5 г/л.
Ванадий извлекают из части маточного раствора, который упаривают до Na2Oк 200—250 г/л. Необходимую долю маточного раствора, подлежащую выводу из процесса для выделения ванадия, находят из условия, чтобы концентрация V2O5 в алюминатном растворе составляла 0,5—0,6 г/л. Упаренный до содержания Na2Oк 200—250 г/л маточный раствор охлаждают до 15—30 °С. При охлаждении из раствора выделяется в осадок ванадиевый концентрат, который представляет собой сложную смесь соединении ванадия, фосфора, фтора и др. Содержание V2O5 в концентрате в пересчете на сухое вещество составляет 15—18 %. Раствор отделяют от концентрата и возвращают в процесс, а из концентрата выделяют V2O5.
На отечественных заводах применяют аммиачную схему получения оксида ванадия из концентрата. Для очистки от фосфора, фтора н других примесей концентрат растворяют в воде и обрабатывают гипсом с одновременной централизацией раствора кислотой. Фосфор при этом переводится в осадок в виде Са3(РО4)2, фтор — в виде CaF2, осаждаются также примесей кремния, железа и алюминия. Из очищенного от примесей раствора с помощью хлористого аммония или сульфата аммония ванадий выделяют в осадок, который прокаливают н получают безводный оксид V2O5.
Значительная часть примесей может быть выделена из маточного раствора предварительно, при этом получается более богатый ванадиевый концентрат. Для этого упаренный маточный раствор охлаждают до 60 °С при перемешивании. В таких условиях часть соды, сульфатов, фтора и органических веществ переходит осадок, а ванадий остается в pacтвope.
2. Примеры использования извлечения ванадия из отходов промышленных производств
2.1 Ванадий из отработанных катализаторов
Катализаторы, содержащие оксиды ванадия, которые находят применение, например, для производства малеинового ангидрида путем окисления бутана кислородом, в процессе работы теряют свою активность. Для регенерации катализатора проводят обработку его восстановителями. Однако активность и селективность регенерированного катализатора довольно быстро снижаются и восстановительную обработку приходится повторять через непродолжительное время. Известен способ, согласно которому пентаксид ванадия, содержащийся в отработанном катализаторе, обрабатывают тионилхлоридом или фосгеном с получением летучего оксихлорида ванадия, который в свою очередь по известным способам снова превращают в пентаксид ванадия. Еще с большей эффективностью пентаксид ванадия может быть выделен из отработанного катализатора путем обработки четыреххлористым углеродом при температуре >100°с с последующим взаимодействием газообразной реакционной смеси с аммиаком для получения ванадата аммония.
Эти процессы не обеспечивают регенерации катализатора, они лишь позволяют селективно извлекать содержащийся в нем ванадий. В то же время они требуют расходования дополнительных химических реагентов, и при их осуществлении возникает проблема выделения или удаления как образующихся побочных продуктов, так и остатков исходного отработанного катализатора.
Процесс предназначен для регенерации дезактивированных катализаторов окисления, в частности содержащих оксид ванадия. Катализатор обрабатывают водным раствором аммиака и (или) амина при повышенной температуре, в результате чего, по меньшей мере часть катализатора растворяется, а образующийся раствор или суспензию перерабатывают известными приемами для получения катализатора с восстановленной активностью.
Катализатор, в котором весовое соотношение компонентов составляет V2Os : Р205 : СиО = 1 : 1,5 : 0,3, приготовляют в соответствии с патентом США 3 625863 из 1250 г 85 %-ного (по массе) водного раствора фосфорной кислоты, смешанного с 2100 мл воды, 686 г ванадата аммонии, раствора 800 г ацетата меди в 600 мл воды и 3000 мл 25 %-ного раствора аммиака. Катализатор используют в процессе окисления смеси бутана и бутена воздухом. Процесс проводят в трубчатом реакторе длиной 3 м и диаметром 25 мм с электрическим обогревом. Высота насыпного слоя катализатора составляла 260 см.
Через реактор подают (при нормальных условиях) 3,6 м3/ч воздуха, содержащего 38 г/м3 фракции с4, в которой ~80 % составляют н-бутилены. Температура реакции составляет 420 °с. Выход малеинового ангидрида на пропущенный бутилен равен 85 % (по массе). После непрерывной работы в течение нескольких лет выход понизился до 71 %.
Полученный дезактивированный катализатор в количестве 1000 г измельчают и обрабатывают 10 л 27 %-ного раствора аммиака в автоклавном реакторе объемом 20 л при перемешивании в течение 5 ч при =й 150 °с и давлении 2,5 МПа. В результате получают 95 % раствор дезактивированного катализатора (степень растворения 95%).
После этого реакционную смесь упаривают при 150 °с в ротационном испарителе до получения твердой пасты, которую затем высушивают при ~210°с в течение 4 ч. Сухой продукт нагревают при температуре от 200 до 450 °с, повышая температуру на 10 град/ч, в атмосфере кислорода; при ~450 °С продукт выдерживают в течение 16 ч. Полученный материал затем измельчают с получением частиц размером 40— §00 мкм и, добавляя 2 % связующего вещества — стеарата алюминия, прессуют в шарики диаметром 6 мм.
Полученный таким образом регенерированный катализатор используют для окисления фракции с4 в вышеописанном реакторе. Выход малеинового ангидрида на пропущенный бутилен вновь достигает 85 %. После 1500 ч работы выход все еще остается на уровне 84 %; снижение активности происходит не быстрее, чем при использовании заново приготовленного катализатора.
Процесс, разработанный Р. 3. Пири и Р. С. Рикардом (патент США 4 115110, 19 сентября 1978 г.; фирма ч-Ирз Сайенсез, Инк.»). Процесс извлечения соединений ванадия из углеродсодержащих ванадиевых руд и отходов, таких как отработанные ванадиевые катализаторы, включает следующие стадии: обжиг ванадийсодержащего материала в атмосфере воздуха при 600 °С для удаления основного количества органических материалов; дальнейший обжиг в кислороде при ^800 С в течение времени, достаточного для полного перевода ванадия в растворимую форму; выщелачивание полученного продукта разбавленным раствором минеральной кислоты или водой при рН = 2-7 для растворения соединений ванадия; осаждение ванадия из раствора в виде ванадата железа при добавлении растворимого соединения железа при рН = 1 + 7; получение из ванадата железа феррованадия посредством вакуумной восстановительной плавки. Перевод ванадия в растворимую форму происходит без добавления солей щелочных металлов.
Процесс, разработанный Г. Грави, Ж. Ле Гоффом и К. Гонином (патент США 4 182747, 8 января 1980 г.; фирма «Мето Спето CAi, Франция), предназначен для выделения металлических компонентов из отработанных катализаторов, закрепленных на алюминийсодержащих носителях. Процесс, в частности, применяется для извлечения таких металлов, как Al, Mo, V, Ni и Со, присутствующих в отработанном катализаторе. Процесс предусматривает перевод выделяемых металлов в летучие хлориды, которые затем подвергают разделению. Отделение А1С13 достигается при пропускании через гранулы безводного NaCl, а отделение МоС15 — при пропускании через кристаллический KCI. Данный метод может быть, в частности, использован для переработки катализаторов гидрокрекинга или гидродесульфирования.
Вследствие наличия углерода в порах катализатора происходит одновременное восстановление оксидов, например оксид алюминия и хлорирование восстановленных металлов. Сера, которая также присутствует в катализаторе в виде сульфидов металлов, по-видимому, также принимает участие в восстановлении оксидов. Однако в присутствии больших избыточных количеств углерода большая часть серы превращается в хлорид серы, который выводится вместе с отходящими газами.