Переработка одноразовых шприцов (стр. 5 из 18)

Анализируя проблему совместимости полимеров, необходимо учитывать не только термодинамические, но и химические аспекты, а именно взаимодействие между макромолекулами. Существуют два подхода к конструированию совместимых полимер-полимерных систем: путём соединения макромолекул химическими связями (синтез блок-сополимеров, взаимопроникающих сеток, сшивание компонентов смеси) и путём такого изменения химического строения полимеров, которое приводит к отрицательному значению свободной энергии смешения. Если полимеры имеют функциональные группы, способные к сильному взаимодействию, то некоторые из ингредиентов либо модифицируют, изменяя химическое строение мономерных звеньев, либо осуществляют сополимеризацию. При термодинамической несовместимости компонентов общая кристаллическая решетка не формируется (т.е. совместные кристаллы не образуются). Тем не менее, при этом возможно существование промежуточного (переходного) граничного слоя между ингредиентами ППК благодаря наличию совместных надмолекулярных структур, особой укладке цепей и отсутствию чётких границ раздела между элементами надмолекулярного порядка (даже в случае кристаллических полимеров). Этим в значительной степени определяется уровень и природа сил адгезионного взаимодействия в системе, на которые сильно влияет площадь истинного контакта фаз, микрореологические процессы и контактные реакции на межфазной границе. Специфика адгезионных взаимодействий зависит и от условий приготовления ППК: например, при механическом смешении компонентов, промежуточные слои образуются только в результате физического взаимодействия их частиц [14].

Один из путей получения новых материалов с улучшенными свойствами - создание микрогетерогенных композиций с регулируемой неоднородностью структуры. К таким материалам относят композиты, одним из ингредиентов которых является ПО. Экономико-экологический анализ "жизненного цикла" полимеров (включающего их синтез, переработку, повторное применение, и, наконец, окончательную утилизацию отходов) позволил поставить на первое место среди пластиков общего назначения именно ПО, а из их числа полипропилен (ПП) и полиэтилен низкого давления (ПЭНД). Этот выбор определяется также разнообразием смесей сплавов и композитов на основе ПО.

Во многих случаях, хотя далеко не всегда, в таких системах действительно достигается совмещение ингредиентов на молекулярном уровне. Определение подобных композиций как молекулярных следует воспринимать с известной долей условности, поскольку в процессе получения ППК смешение ингредиентов происходит не только на молекулярном уровне, но и на уровне микрофазовых образований, включающих большое число однотипных макромолекул. Кроме того, в ряде случаев нет возможности чётко разграничить способы получения ППК: многие из них могут образовываться по различным механизмам. В силу этих причин затруднена и формальная классификация ППК [12].

Для понимания специфики систем, включающих ППК, необходимо кратко рассмотреть способы анализа их термодинамических и физико-механических свойств.

Обозначим условно пару полимеров входящих в состав композиции 1 и 2 соответственно.

Использование простых физических смесей полимеров, состоящих из ингредиентов с взаимодополняющим комплексом свойств, не всегда приводит к желаемым результатам из-за термодинамической несовместимости большинства пар полимеров, которая вызвана малой энтропией смешения таких пар.

Поэтому композиции в той или иной мере распадаются на отдельные фазы, характеризующиеся слабой адгезией, что и обуславливает ухудшение свойств композиций.

Необходимым, но недостаточным условием термодинамической совместимости полимеров, является отрицательное значение свободной энергии смешения G_m

(1.1)

Ввиду большой молекулярной массы полимеров изменение энтропии смешения

S_m мало, следовательно, чтобы полимеры были совместимыми, изменение энтальпии смешения Н_m должно быть или отрицательным, или равным нулю, или иметь очень малое положительное значение.

Согласно развиваемым представлениям лучше всего смешиваются не подобные по строению (составу) ингредиенты, а ингредиенты, в состав которых входят группы, противоположные по функциональности, способные образовывать водородные, донорно-акцепторные ионные,

-связи и другие.

Предлагают удобное уравнение для вычисления свободной энергии смешения полимеров.

(1.2)

где

g_x - средняя свободная энергия смешения полимеров друг с другом, отнесённая к 1г смеси;

G₃, G₁, G₂ - энергии Гиббса смешения полимеров 1,2 и их смеси с общим растворителем соответственно;

- массовые доли полимеров 1 и 2 в ППК.

Во всех случаях смешение является результатом воздействия механического поля на материал, находящийся в рабочей зоне смесителя. Количественное описание любого процесса переработки полимеров в вязкотекучем состоянии, в том числе и смешение, основано на реологических уравнениях, характеризующих наиболее существенное свойство перерабатываемых материалов - вязкость. В экструдере загруженные компоненты подвергаются сложным воздействиям за счёт сдвига и изменения температурного профиля вдоль цилиндра экструдера. Вязкость и соотношение вязкостей фаз изменяется в зависимости от температуры в процессе перемещения материала вдоль шнека, и диспергирование может произойти на различных стадиях экструзии. Изучение влияния различных факторов на структуру и как следствие, на свойства полимер-полимерных систем позволит направленно регулировать ряд характеристик полимер-полимерной системы [10].

1.7 Продукты деструкции вторично переработки полиолефинов

В процессе переработки и эксплуатации материал подвергается механохимическим воздействиям, термической, термо- и фотоокислительной деструкции.

К реакциям деструкции относятся реакции, протекающие с разрывом валентностей основной молекулярной цепи и с уменьшением молекулярной массы полимера без изменения его химического состава. При этом не учитываются концевые группы макромолекулы, составляющие очень малую ее долю.

По характеру продуктов распада различают деструкцию по закону случая и деполимеризацию. Первый вид деструкции в известной степени напоминает процесс, обратный реакции поликонденсации, при этом образующиеся осколки велики по сравнению с размером мономерного звена. При деполимеризации, вероятно, имеет место последовательный отрыв мономеров от конца цепи, т.е. реакция обратная росту цепи при полимеризации. Эти два вида деструкции могут протекать раздельно или одновременно [15].

При деструкции по закону случая молекулярная масса полимера обычно падает очень быстро, а при деполимеризации - значительно медленнее.

При эксплуатации полимерные материалы обычно подвергаются одновременному действию различных факторов, вызывающих деструкцию.

При кинетических исследованиях деструкции обычно определяют зависимость среднечисловой молекулярной массы от времени реакции, поскольку изменение числа молекул в единице времени пропорционально количеству разорванных связей. Установив химическими методами количество новых функциональных групп, появившихся при деструкции, можно непосредственно найти число разорванных связей. Если деструкция приводит к образованию свободных радикалов, то предварительно смешивают полимер с ингибитором, и по расходу ингибитора определяют количество разорванных связей (при каждом разрыве возникают два радикала, которые реагируют с ингибитором).

Склонность полимера к деструкции и характер этого процесса зависят не только от термодинамических, но также от кинетических факторов и от механизма деструкцию. В реакциях деструкции макромолекула участвует как одна целая частица, распадающаяся при разрыве любой связи на две самостоятельные кинетические частицы. Прочность связей в макромолекуле и скорость разрыва не зависят от степени полимеризации.

Деструкция высокомолекулярных соединений отличается от аналогичного процесса у низкомолекулярных веществ тем, что она, как правило, не приводит к образованию новых типов соединений [11].

1.7.1 Окислительная деструкция

Окислительная деструкция полимеров начинается в результате взаимодействия макрорадикалов с кислородом и озоном воздуха и активируется тепловой, световой и механической энергией; соответственно различают термо-, фото- и механоокислительные процессы. В реальных условиях эксплуатации полимеров процесс окисления сопровождается и тепловым, и световым, и механическим воздействиями. Свободные макрорадикалы в твердом полимере остаются после прекращения реакции полимеризации или они возникают под влиянием фотолиза, радиолиза, химического или механического воздействия. В твердом полимере их подвижность мала, и скорость их реакции с кислородом обычно больше скорости рекомбинации [15].