В 80-х годах Бельгийский концерн «Сольвей» разработал процесс полимеризации ПЭВП третьего поколения, обеспечивающей встраивание сомономера в аморфную фазу, что приводит к увеличению доли полимерных проходных цепей. Новая марка ПЭ-100 с бимодельным молекулярно-массовым распределением обладает не только лучшей долговременной прочностью, но и стойкостью к гидростатическому давлению и медленному и быстрому распространению трещин [11]. Это позволит повысить рабочее давление в трубах до 10 – 12 атм. при сохранении надлежащего уровня безопасности при эксплуатации газораспределительных сетей. ПЭ-100 марок T LTEX TUB121(черный) и 125 (оранжевый) был успешно переработан на ряде Российских предприятий: ГАЗПЛАСТ (Казань), завод ПЭ труб (г. Буденовск), завод АНД «Газтрубпласт» (г. Москва) и др. Изучено поведение труб из ПЭ-80 производства ОАО «Ставропольполимер» диаметром 110 мм, толщиной стенки 10±0,7 мм при нагружении внутренним давлением при низких климатических температурах (до -44 ºС) [18].
На сегодня ПЭ 100 обеспечивает максимальный уровень надежности трубопроводов: наивысший коэффициент безопасности, низкую чувствительность к надрезу, наивысшее сопротивление быстрому распространению трещин. Применение ПЭ 100 для газовых труб особенно перспективно для России с её большими расстояниями между населенными пунктами и тяжелыми условиями эксплуатации.
Сравнительная характеристика материалов, используемых отечественными и зарубежными производителями для производства труб для систем газоснабжения, приведена в табл.2
Таблица 2
Свойства полиэтилена, используемого для изготовления труб.
| Показатель | ПЭ 63 | ПЭ 80 | ПЭ 100 | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 1. Плотность, г/см3 | 0,953-0,959 | 0,94-0,957 | 0,952-0,961 | |
| 2. Термостабильность (при 200 ºС) | >20 до 40 | >20 до 40 | >20 | |
| 3. Стойкость к газовому конденсату, ч | >30 до 1500 | >20 до 48 | >100 до 396 | |
| 4. Стойкость к распространению трещин | Медленному, ч | >540 | >90-1000 | >384-2186 |
| Быстрому, ч | >1,3 | >1,33-2,6 | >3,33 | |
| 5. Относительное удлинение при разрыве, % | >350-800 | >350-850 | >350-681 | |
| 6. Предел текучести при растяжении, МПа | 20-23 | 18-23 | 23-25 | |
| 7. Модуль упругости при растяжении, МПа | 800 | 1000 | 1300-1400 | |
| 8. Теплопроводность, Вт/(м׺С) | 0,38 | 0,38 | 0,38 | |
| 9. Коэффициент линейного теплового расширения, 1/ ºС×10-4, мм/(м ׺С) | 1,9(0,19) | 1,8-1,9(0,18-0,19) | 1,9(0,19) | |
| 10. Температура хрупкости, ºС | <-100 | <-100 | <-100 | |
| 11. Изменение длины труб после прогрева, % | < 3 | < 3 | < 3 | |
Таким образом трубные марки ПЭ третьего поколения с гексеновым сомономером, классифицируемые как ПЭ 100, существенно превышают по своим свойствам, требуемым для изготовления конструкционных изделий , марки полиэтилена типа ПЭ 63 и ПЭ 80. Появившееся совсем недавно последнее (четвертое) поколение бимодального гексенового полиэтилена обладает еще более лучшими физическими характеристиками, превосходя полиэтилен третьего поколения и обеспечивая одновременно лучшую технологичность переработки.[12]
Одним из эффективных способов повышения теплостойкости, теплостойкости, термостабильности и, следовательно, верхнего предела рабочих температур является радиационная сшивка термопластов [].
В работе [13] установлена экстремальная зависимость основных эксплуатационных свойств напорных труб из ПЭВП (ползучести, длительной прочности) от дозы радиоактивного источника γ-излучения (15-100 Мрад). С точки зрения длительной прочности и ползучести оптимальной для ПЭ является доза 25 Мрад, т.к. облучение не дает возможности получить высокую степень сшивки, образующиеся поперечные связи незначительно снижают сегментальную подвижность молекулярных цепей.
Авторами [14] в качестве сшивающего агента для ПЭНП предлагается использовать перекись дикумила (2,5%), обеспечивающей снижение степени деформирования без ухудшения стойкости к тепловому старению.
Использование силанов в качестве сшивающих агентов для модификации полиэтилена является эффективным и экономичным средством дм улучшения полимера, который сам по себе уже является универсальным и гибким в применении. Системы сшивания на основе силанов обладают способностью к образованию поперечных межмолекулярных связей. Новейшие силановые смеси содержат специальные добавки, которые улучшают специфический процесс или конечные характеристики и увеличивают гибкость при производстве. Переработка упрощаемся, поскольку добавки уже сразу включаются в состав силанов. Силановая технология выгодно отличается более низкими капитальными и производственными затратами, более высокой производительностью, более широким диапазоном характеристик при переработке и прекрасными свойствами получаемой продукции.
Сшивание на основе силанов является самым экономичным средством улучшения термостойкости полиэтилена и его химической стойкости. Эти свойства являются особенно ценными при его применении для производства проводов, кабелей, труб, вспененных материалов, полимерных пленок и прессованных изделий. В целом, если в полиэтилене имеются поперечные межмолекулярные связи, то улучшаются его физические свойства при повышенной температуре. Такое сшивание компенсирует потери качества материала, возникающие потому, что при повышенных температурах уменьшаются кристаллические свойства полимера.
Первоначальной причиной сшивания полиэтилена послужило повышение максимальной температуры, при которой может использоваться полимер, эта технология имеет и мною других важных преимуществ:[15]
- более высокая максимальная температура применения;
- уменьшение деформации под нагрузкой дает улучшенные характеристики на разрыв, излом при механическом напряжении в пленках и кабелях;
- улучшенная химическая стойкость;
- увеличенное абразивное сопротивление в кабельных оболочках и трубах;
- характеристика эффекта памяти для усадочных трубных обвязок, пленок и упаковочных пленок;
- улучшенные характеристики динамической нагрузки для прессованных изделий и вспененною материала.
В настоящее время существует несколько зарекомендовавших себя методов промышленного назначения, где при сшивании полиэтилена используются силаны: [4]
1. Двухэтапный процесс, первоначально получивший коммерческое название СИОПЛАС (Sioplas).
2.Одноэгаиный процесс Моносил (Monosil).
При использовании двухэтапного метода силановая смесь, содержащая пероксид, но без катализатора конденсации, расплавляется вмести с полиэтиленом, как правило, в одношнековом экструдере. Для разложения пероксида температура должна быть достаточно высокой (при помощи переоксида образуемся место для привития силана к полиэтиленовой цепочке), а время достаточно продолжительным для завершения процесса привитой сополимеризации. При этом добавляются или привносятся с тем или другим ингредиентом некоторые совместимые добавки (например, антиоксиданты, наполнители и скрепляющие агенты). Этот материал обычно гранулируется, высушивается и хранится в сухом прохладном месте сроком до шести месяцев в мешках с внутренней прокладкой из алюминиевой фолы и. Также готовится маточная смесь катализатора, она состоит из полиэтилена и катализатора конденсации, который обычно представляет собой производное олова.
Маточная смесь привитого сополимера и катализатора соединяются непосредственно перед подачей в экструдер. После соединения полученная смесь быстро теряет стабильность, особенно, если она подвергается воздействию влаги. Эти материалы можно смешивать, складировать или перевозить вместе, только если они тщательно упакованы и не соприкасаются друг с другом. Полученное изделие часто охлаждается в ванне, таким образом, подвергаясь необходимому воздействию влаги. Показателем истечения времени такою воздействия является возникновение диффузии влаги. При этом часто используется ванна с горячей водой, устройство для подачи сухого пара (типа сауны) или паровой автоклав низкого давления. Оборудование, необходимое для производства полиэтилена, сшитою силаном, предлагается такими компаниями, как Werner & Pfleiderer (Германия) и BUSS (Швейцария).
Для оценки того, подходит ли силановая сшивающая технология для нового продукта, сначала обычно используется процесс по методу СИОПЛАС. Он дает производителю привитых материалов максимальную гибкость, обеспечивая ею нужными материалами в небольших количествах. Производитель может быстро и без особых затрат проверить эти материалы. Это обычно является крайне важным в начале разработки или концептуальной стадии. Именно таким образом начиналось изготовление большинства новых продуктов в сфере производства пленок, проводов и кабелей, а также труб.
При использовании одноэтапного процесса «Моносил» полиэтилен, переоксид , силан, оловянный катализатор и другие совместимые добавки или наполнители добавляются в течение одного непрерывного экструзионного этапа. В рамках такого одноэтапного процесса происходит смешивание сырья, достигается прививка сополимера и непрерывно формуется изделие, такое, например, как провода, кабели или трубы.
Как и при использовании двухэтапного процесса, изготовленное изделие подвергается воздействию влаги. Первоначально все оборудование для процесса данного типа носило название МОНОСИЛ (Monosil), оно производилось только компанией Mailltfer, сейчас оно носит название Nokia-Mailltfer.