Повышение качества полиэтиленовых газопроводных труб (стр. 4 из 14)
Одноэтапный процесс МОНОСИЛ уже используется примерно на 100 линиях в Европе, США, на ближнем Востоке, в Северной Африке и в Корее. Существует, по крайней мере, 5 таких линий в районе Тихого океана. Как нам известно, большинство этих линий используется для производства низковольтажных проводов, труб и кабелей. Некоторые количество таких линий было продано в рамках поставок развивающейся страны, многие из которых производят продукцию для продажи на местном рынке, защищенным льготными тарифами. Ограниченные возможности в плане инвестиций капитала последние годы замедлили развитие сшивающих линий. Тем не менее, почти все новые или модернизированные линии используют технологию сшивания при помощи силана.
На рынок труб в Европе поставляется продукция, изготовленная в рамках промышленного производства несколькими производителями привитых полимеров и материалов, произведенных по методу МОНОСИЛ. Процесс МОНОСИЛ и его варианты также применяются в Корее. Эти трубы монтируются непосредственно под плоскостью пола для его подогрева или используется для питьевой воды. Использование силанового сшивания для производства труб США, также получает широкое распространение в настоящее время.
Сшивание полиэтилена производится уже с применением различных апробированных методов. Последовательность операций для сшивания полимера, при котором, например, используется силан, представляется более гибким и более экономичным процессом.
Полиолефины, сшитые силаном, соединяются посредством связи Si-0-Si, а не связи С-С, которая имеет место в процессах с применением перекиси или при радиационном сшивании. При использовании технологии на основе силана. по крайней мере, некоторые связи образуются, когда получаемая форма находится ниже точки кристаллического плавления базового полиэтилена. В связи с этим, неоднократно высказывалось предположение, что при этом получается превосходный, более термоустойчивый продукт. Хотя это предположение и не было полностью подтверждено, все же ПЭ сшитый силаном, является либо аналогичный, либо, иногда, превосходящим ПЭ на основе перекиси. Более того, поскольку обработка производится не под высоким давлением, технология позволяет производить более сложные по конфигурации объемы с несимметричными осями (включая сложные кабельные конструкции, такие как секторные кабели), где ранее остро стояла проблема деформации.
Рекомендуется сшивание полиэтилена переоксидными соединениями с целью повышения их теплостойкости, прочности, сопротивления растрескиванию, химической стойкости [16].
Процесс сшивания проводят при нагревании предварительно полученной смеси полиэтилена с органическими пероксидами (пероксид дикумила или пероксидные соединения дитрет-бутила). При нагреве происходит термический распад перокеидов с образованием двух свободных радикалов [6].
R-O-O-R -+ 2RO×
Часть этих радикалов отрывает активные атомы от полимерных молекул, что приводит к образованию полимерных радикалов:
RO- +~ СН2- СН2 - СН2~-> ROH + СН2- С - СН2~
׀
R
В результате миграции радикала вдоль полимерной цепи и появления пар радикалов в непосредственной близости друг от друга при распаде одной молекулы пероксида происходит рекомбинация макрорадикалов с образованием поперечной углерод-углеродной связи между макроцепями.
Суммарный эффект реакции определяется соотношением скоростей реакции сшивания и распада макроцепей полимера. Максимальный эффект процесса пероксидного сшивания равен одной сшивке на одну молекулу, разложившегося пероксида. Для увеличения степени сшивания и повышения скорости процесса пероксидного сшивания используются ускорители.
В качестве ускорителей применяют соединения, содержащие ненасыщенные группы триллилциапурат, триалллилфосфат, дитдокарбаматы и другие. Содержание ускорителей обычно составляет 0,5-2%. Кроме ускорителей для регулирования распада пероксидов в состав композиции могут быть введены регуляторы процесса сшивания (динитразосоединения, этилендиметокрилат и другие), а для предотвращения термодеструкции сшитых полиэтиленов - антиоксиданты (1,3-дигидро-2.2.4-триметилхенон, фенил-β-нафтиламин и другие), не вызывающие ингибирование реакции сшивания.
Радиационно-химическое сшивание - это образование трехмерной сетчатой структуры в полимерах, макромолекулы которых не содержат функциональных групп, способных к формированию межмолекулярных химических связей.
Радиационное сшивание - это образование поперечных химических связей между макромолекулами полимеров под действием ионизирующего излучения [5].
Из различных видов ионизирующих излучений используют β- и γ- излучения. Применение ускоренных электронов (β- излучение) позволяет проводить сшивание с большей производительностью, но проникающая способность ускоренных электронов невелика (до 1см при энергии 2МэВ). Для сшивания материалов в более толстых слоях используют γ- излучение (60Со), хотя интенсивность его ниже, чем (β- излучения. В процессе воздействия ионизирующего излучения на полимерные молекулы проявляются два конкурирующих явления: сшивание полимера и его деструкция. Соотношение деструкции и сшивание характеризуется отношением числа актов разрыва связей β и образования поперечных связей α. Если (β/α >1, то полимеры относят к преимущественно деструктирующим, при β/α<1 - к преимущественно сшивающимся.
Эффективность радиационного сшивания оценивают радиационно-химическим выходом Gc-числим поперечных связей, образующихся в полимере при поглощении 100эВ энергии излучения. Для большинства способных к сшиванию полимеров Gc =1÷4.
Основным свойством, отличающим изделия из полимеров, полученные путем радиационно-химического сшивания, является повышенная теплостойкость.
Эффективность радиационного сшивания может быть повышена в 5-10 раз введением сенсибилизаторов, которые способствуют образованию дополнительных связей между сшиваемыми молекулами или за счет раскрытия ненасыщенных связей в молекуле сенсибилизатора (аллилакрилаты, аллилметакрилаты, дивинилбензол), или за счет получения свободных радикалов при облучении (пероксиды или хлорированные углеводороды).
В работе [17] установлено положительное влияние радиационного излучения мощностью 30-50 Мрад/час в среде аргона на свойства ПЭ трубных марок. В ПЭВП, линейном полимере с высокой степенью кристалличности, образование сшивок идет в преимущественно небольших аморфных областях, снижает склонность к ползучести материала при повышенных температурах (»80 ºС) и в значительной степени повышает долговечность.
В последнее десятилетие данная технология все чаще и чаще используется в технологическом процессе. При этом происходит усовершенствование наборов химических препаратов, созданных на основе силана, применяющихся для любого; специфического процесса и конкретной задачи. Силановые композиции варьируются в плане особенностей употребления, специфики самого производственного процесса конкретного их состава или полимера.
Разрабатываются новые составы, их образцы могут быть представлены такими производителями силана как WITCO, группа органосиликонов (SILCAT сшивающие силаны). Могут быть созданы продукты для любых специфических применений, с тем чтобы они удовлетворяли любым запросам, таким, например, как требования по стабилизации при производстве изоляции проводов, труб для питьевой воды или труб, предназначенных для применения в отопительных приборах.
Особенности модификации ПЭ, используемого для производства труб с целью улучшения его свойств.
Получение изделий на основе полиэтилена с улучшенными эксплуатационными свойствами возможно за счет химической модификации его ненасыщенными кремнийорганическими соединениями с легко гидролизуемыми группами.
Эффективность сшивания определяется природой кремнийорганических соединений (КОС), их количеством, условиями прививки на Стадии получения материала и сшивки после формирования изделий.
Наиболее широко в качестве сшивающих агентов используется винилинтpиэтoкcиcилaн и γ-мeтaкpилoкcипpoпилтpимeтoкcиcилaн.
В работах [15] для сшивания предложена смесь винилтри - (β-этаксиэтилокси)- силана (ВТЭЭС) и этилсиликата, что позволило увеличить скорость гидролитической поликонденсации и степени сшивания полиэтилена.
Данные исследования проводили на порошкообразном полиэтилене с показателем текучести расплава (ИГР) 7г/10мин. В качестве сшивающих агентов использовали ВТЭЭС, ВТОКС - продукт частичной переэтерификации этоксигидроксисилоксанов полигликолями. ГС-этилсиликат, модифицированный акрилатным латексом, и их смеси. Инициатором прививки служили перекись дикумила - ПДК.
Предварительно определяли необходимое количество кремнийорганических соединений, обеспечивающих высокий процент сшивания полиэтилена при содержании нерекисною инициатора 0,2%. Использование ГС и ВТОКС обеспечивает низкий процент сшивки, мало изменяющийся при увеличении их количества в полиэтилене (содержание гельфракции не превышает 10%). При введении ВТЭЭС до 2% степень сшивки возрастает до 50%. При совместном использовании ВТЭЭС и ГС степень сшивки достигает 60%, а ВТЭЭС и ВТОКС -75%.
Такое различие эффективности действия кремнийорганических соединений связано с их химическим строением и, в первую очередь, с количеством двойных связей, по которым осуществляется их прививка к полиэтилену. Наибольшее количество связей содержит ВТЭЭС. При совместном использовании ВТЭЭС и модифицированных этилсиликатов эффективность сшивания повышается за счет увеличения числа функциональных групп, способных к гидрометической поликонденсации с образованием пространственно сшитого полиэтилена.