Полимеризация капролактама (стр. 2 из 4)
,что приводит к проявлению недостатка, характерного и для 100% -ной Н3РО4 как катализатора, - с высокой скоростью могут быть получены лишь относительно низкомолекулярные (Р=50-75) полимеры, не представляющие практического интереса [9].
Авторами [9,13] в качестве катализатора использована система H3PO4 – H2O. Показано, что при содержании влаги в расплаве 0,05-0,08% (масс.) и температуре 250-280°С за время не более 40-45 ч может быть синтезирован ПКА со степенью полимеризации (Р) равной 250.
Продолжительность реакции может быть значительно сокращена (почти в 2 раза) при переходе от аппарата колонного типа с преимущественным движением реакционной массы сверху вниз к горизонтальным аппаратам экструдерного типа за счет устранения параболитического распределения скоростей движения слоев расплава по сечению аппарата.
Специфика ПКА, получаемого с помощью тройной активирующей системы, состоит, с этой точки зрения, в том, что в процессе экстракции низкомолекулярных соединений удаляется и H3PO4, выполнявшая, помимо каталитических функций, роль регулятора молекулярной массы. В результате концевые амидиниевые группы, не способные участвовать в реакции поликонденсации, переходят в амидиновые, гидролиз которых дает активные в этой реакции аминогруппы.
Следовательно, устойчивость полученных полимеров к дополнительной поликонденсации зависит как от концентрации концевых групп [-NH2]cи [-COOH]c,так и от концентрации и скорости гидролиза амидиновых групп.
Исследованиями кинетики реакций и характера функциональных групп, возникающих при полимеризации капролактама, активируемой безводной H3PO4 в присутствии полиэтиленгликоля с молекулярной массой 400, было показано, что истинным катализатором в этом случае являются образующиеся на начальной стадии реакции полиэтиленгликольфосфаты.
Показано, что с увеличением продолжительности синтеза ПКА относительная вязкость увеличивается.
Поликапроамид, полученный в присутствии кислого эфира полиэтиленгликоля и фосфорной кислоты (ДПЭГФ), в силу очень низкой равновесной влажности расплава, близкой к влажности полимера после экстракции и сушки, отличается более высокой устойчивостью к дополнительной конденсации по сравнению с промышленными образцами поликапроамида.
Согласно литературным данным [9] эффективным инициатором гидролитического полиамидирования капролактама (КЛ) является система фосфорная кислота – вода – полиэтиленгликоль (ПЭГ). Применение такой системы является достаточно эффективным способом при одностадийном синтезе ПКА со степенью полимеризации 150-200.
Образование амидных групп в процессе синтеза ПКА способствует повышению его устойчивости к дополнительной поликонденсации.
Снижение влажности расплава ПКА на стадии его синтеза до 0,05-0,08%масс должно устранить эффект дополнительной поликонденсации при формовании нитей практически любого ассортимента [14].
Показано, что скорость образования поликапроамида из продукта олигомеризации - капролактама тем выше, чем при использовании в качестве сырья - капролактама, и равна скорости поликонденсации -аминокапроновой кислоты.
Нить, изготовленная из поликапроамида, полученного путем полиамидирования продукта олигомеризации - капролактама при 260 в течение 5 ч, по физико-механическим показателям превосходит серийную нить[7].
Анионная полимеризация. При анионной полимеризации капролактама наиболее широко применяемыми катализаторами являются Na, NaOH, NaHCO3, Na2CO3, обычно в присутствии сокатализаторов [6].
Этот метод полимеризации капролактама, который в некоторых случаях, является единственно приемлемым при полимеризации пяти- и шестичленных циклов, представляет значительный интерес.
Анионная полимеризация капролактама осуществляется в присутствии металлического натрия, щелочных металлов или щелочных солей карбоновых кислот по механизму нуклеофильной атаки анионом лактама атома углерода карбонильной группы лактама, являющейся наиболее электрофильной группой в полимеризующейся системе. Для получения воспроизводимых результатов при щелочной полимеризации капролактама, так же как и других лактамов, необходимо связать незначительное количество воды, находящейся в реакционной среде. Для этого в реакционную смесь добавляют небольшое количество алкиламинов, например ациллактамов. Эти реагенты, являющиеся сокатализаторами в процессе анионной полимеризации, получили широкое применение при щелочной полимеризации капролактама. Количество сокатализатора в 1,5-2 раза превышает содержание Na-капролактама.
Механизм действия катализаторов основан на образовании с капролактамом или его анионом производного, содержащего полярный заместитель у атома азота в амидной группе капролактама.
Образующиеся в незначительных количествах производные капролактама принимают участий в начале роста цепи при условии присутствия сильного основания и большого избытка безводного свободного лактама.
В качестве сокатализаторов можно применять также эфиры карбоновых и минеральных кислот, амиды и спирты. Наиболее активными сокатализаторами являются ацилкапролактам и, в частности, бензоилкапролактам и ацетилкапролактам:
Анионная полимеризация капролактама протекает ступенчато при взаимодействии аниона капролактама с конечными имидными группами растущей цепи.
Очень эффективными активаторами полимеризации капролактама являются аминокислоты. В присутствии этих соединений полимеризация капролактама протекает без индукционного периода, благодаря чему значительно ускоряется процесс. Под действием аминокислот капролактам полимеризуется при нормальном давлении. Существенное влияние на скорость полимеризации оказывает состав аминокислоты.
Так же, эффективными катализаторами реакции анионной полимеризации капролактама являются металлический натрий, едкий натр или щелочные соли. В присутствии небольшого количества этих реагентов (0,2-0,5%) продолжительность процесса полимеризации сокращается с 6-8 ч до 5-15 мин. При применении в качестве катализатора щелочной соли кислого эфира щавелевой кислоты, которая при 230-260°С декарбоксилируется, полимеризация капролактама заканчивается в течение 30-60 с.
Быстрая полимеризация капролактама в присутствии щелочей может быть осуществлена только в безводной среде. Содержание мономера и низкомолекулярных фракций в поликапроамиде, получаемом этим методом, такое же, как в полиамиде, синтезируемом обычным методом.
Одной из основных особенностей процесса быстрой полимеризации капролактама в присутствии щелочей является характер изменения степени полимеризации получаемого полиамида в процессе полимеризации.
При полимеризации в присутствии Na или щелочных соединений в начальной стадии процесса (через 10-15 мин после начала полимеризации) образуется высокомолекулярный полиамид, степень полимеризации которого в 3-4 раза превышает степень полимеризации полиамида, получаемого при синтезе капролактама в присутствии воды (при той же температуре). При дальнейшем увеличении продолжительности полимеризации начинается постепенное снижение молекулярного веса этого полиамида.Примерно через6 ч выдерживания полиамида при 260°С среднее значение степени полимеризации полимера снижается в 4 раза. Поэтому при синтезе методом быстрой полимеризации поликапроамида, используемого для формования волокна, необходимо после завершения процесса полимеризации выдерживать расплавленный полимер несколько часов для получения сравнительно однородного по молекулярной массе продукта. Такое увеличение продолжительности процесса значительно снижает эффективность метода быстрой полимеризации капролактама.
Необходимо, однако, отметить, что указанный недостаток может быть устранен при добавлении к реакционной смеси ацетилкапролактама. Например, если при щелочной полимеризациидобавить 0,005 моль ацетилкапролактама, то вязкость расплава в течение длительного выдерживания не изменяется.
Полимеризация, катализируемая натриевой солью капролактама, имеет индукционный период. При проведении этой реакции в присутствии N-алкиламида (например, ацетилкапролактама) индукционного периода нет, и поэтому скорость реакции полимеризации в этом случае значительно выше, чем в отсутствие амида.
С целью интенсификации процесса полиамидирования капролактама в работе [8] исследована реакция образования поликапроамида (ПКА) при введении в реакционную среду диметилтерефталата (ДМТ), способного образовывать имидные группы при взаимодействии с капролактамом. Выбор этого соединения для испытаний обусловлен его доступностью, низкой стоимостью, хорошей растворимостью в расплавленном капролактаме.
Полиамидирование капролактама с добавками проводили в запаянных стеклянных ампулах в среде азота при температуре 260±l°C.
Результаты исследований показывают (рис.1), что влияние ДМТ на процесс полиамидирования капролактама аналогично действию N-ацетилкапролактама. В присутствии этих соединений процесс характеризуется малой продолжительностью индукционного периода и высокой скоростью конверсии мономера. В отсутствие N-ацетилкапролактама и ДМТ реакция полиамидирования в аналогичных условияхпрактически не идет, и толькопри содержании воды в реакционной среде 1% (масс.) достигается тот же эффект, что при введении N-ацетилкапролактама или ДМТ. Однако при ведении процесса полиамидирования в производственных условиях большое содержание воды в реакционной среде вызывает определенные технологические трудности.