Полимеризация капролактама (стр. 4 из 4)
Рис.1. Определение [h] экстраполяцией hуд/с к С=0
Константу Хагинса определяют по углу наклона прямой.
4. Результаты эксперимента
В настоящее время известны несколько механизмов полимеризации поликапроамида (ПКА): гидролитическая, катионная и анионная.
Наибольшее распространение для синтеза поликапроамида получила гидролитическая полимеризация, которая является очень продолжительной. Поэтому с целью уменьшения продолжительности процесса синтеза представляет интерес осуществление полимеризации по катионному механизму (табл.4).
Таблица 4
Зависимость свойств ПКА от вида катализатора
| Полимер | Продолжительность синтеза, ч | ηотн. | ηуд. | ηпр. | [η] | Мn | Кн |
| Стандартный* | 28 | 2,48 | 1,48 | 2,96 | - | 22000(n=195) | 0,25 |
| Синтезируемый в присутствии H2O | 3 | 1,09 | - | - | - | 19200 | - |
| Синтезируемый в присутствии H3PO4 | 3 | 2,23 | 1,23 | 1,24 | 0,72 | 14012 | 1,003 |
Как видно из табл.4 наиболее перспективным катализатором для синтеза ПКА является фосфорная кислота
Основным преимуществом полимеризации капролактама в присутствии фосфорной кислоты является протекание процесса принормальном давлении в течение непродолжительного времени (3-4 часа). Наличие фосфорной кислоты, взаимодействующей с конечными аминогруппами макромолекул полиамида, стабилизирует молекулярный вес полиамида при последующем его плавлении.
Поэтому в работе синтез поликапроамида проводили в присутствии фосфорной кислоты в течение 3-6 часов.
Таблица 5
Зависимость вязкости растворов от продолжительности полимеризации
| Продолжительность полимеризации, . | Относительная вязкость | Удельная вязкость | Приведеннаявязкость | Характеристическаявязкость |
| 1 | 2,78 | 1,78 | 1,78 | - |
| 2 | 2,17 | 1,17 | 1,17 | 0,18 |
| 3 | 2,23 | 1,23 | 1,24 | 0,72 |
| 4 | 2,07 | 1,07 | 1,07 | 0,58 |
| 5 | 2,10 | 1,10 | 1,23 | 0,53 |
| 6 | 1,72 | 0,72 | 0,72 | 0,55 |
Как следует из экспериментальных данных (табл.5) с увеличением продолжительности процесса синтеза ПКА относительная вязкость снижается, а характеристическая увеличивается, что приводит к увеличению молекулярной массы полимера (табл.6).
ПКА, полученный по механизму катионной полимеризации, характеризуется низкой молекулярной массой и повышенной константой Хаггинса, что свидетельствует о неполной полимеризации и возможном окислении полимера в присутствии кислорода воздуха.
Результаты исследования образцов ПКА, полученного при различной продолжительности процесса показывают, что при продолжительности синтеза 3 часа происходит более полное превращение мономера в полимер с получением ПКА с молекулярной массой ~ 14000.
Таблица 6
Зависимость молекулярной массы и константы Хагинса от продолжительности полимеризации
| Продолжительность полимеризации,ч. | Содержание НМС,% | Молекулярная масса | Константа Хагинса |
| 1 | 21,9 | - | - |
| 2 | 12,3 | 1769 | 14,390 |
| 3 | 7,9 | 14012 | 1,003 |
| 4 | 8,0 | 10145 | 1,337 |
| 5 | 12,4 | 8867 | 1,110 |
| 6 | 13,0 | 9374 | 0,959 |
Заключение
С целью уменьшения продолжительности процесса предлагается вести полимеризацию капролактама по катионному механизму.
Катализаторами катионной полимеризации капролактама являются минеральные кислоты. Однако большинство кислот не может быть использовано, так как при высоких температурах они окисляют или разлагают мономер или полимер (азотная и серная кислота). Кроме того, при высоких температурах резко возрастает летучесть некоторых кислот (например, хлористоводородной).
Экспериментально установлено, что полимеризация капролактама в присутствии фосфорной кислоты протекает принормальном давлении в течение 3 ч. с молекулярной массой ~ 14000.
Эффективным инициатором гидролитического полиамидирования капролактама является система фосфорная кислота – вода - полиэтиленгликоль. Применение такой системы является достаточно эффективным способом при одностадийном синтезе ПКА со степенью полимеризации 150-200.
Список используемой литературы
1. Алексеев А.Г. Магнитные эластомеры / А.Г.Алексеев, А.Е.Корнев. - М.:Химия,1987. – 204 с.
2. Артёменко С.Е. Физико-химические основы альтернативной технологии магнитопластов и рациональные области их применения / С.Е.Артёменко, С.Г.Кононенко, А.А.Артёменко // Химические волокна.-1998. -№ 3. - С.45-47.
3. Артёменко А.А. Технология высокоэффективных магнитопластов поликонденсационного способа наполнения / А.А.Артёменко, С.Г.Кононенко, С.Е.Артёменко // Пластические массы. - 1999. - №9.-С.21-26.
4. Артеменко А.А.Основы технологии высокоэффективных магнитопластов: учебное пособие /А.А. Артеменко, С.Г.Кононенко, Н.Л.Зайцева.-С.:Химия,2001.-37с.
5. Мишин Д.Д. Магнитные материалы / Д.Д.Мишин. - М.: Высшая школа, 1981.-335 с.
6. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон / З.А.Роговин. – В 2-х томах. – М.: Химия, 1974. – Т. 2. –344 с.
7. Исследование процесса получения поликапроамида из продукта олигомеризации ε-капролактама / Д.Г.Запольский, Л.В.Кутьина, Т.Н.Биличенко, А.А.Конкин // Химические волокна. – 1974. – №2. – С. 8-9.
8. Никонов Н.Т. Зависимость качества поликапроамида от состава реакционной смеси при гидролитической полимеризации / Н.Т.Никонов, Е.И.Смирнова // Химические волокна. – 1981. – №6. – С. 27-29.
9. Силантьева В.Г.Особенности полимеризации капролактама, катализируемой фосфорной кислотой / В.Г.Силантьева, Л.Н.Мизеровский, А.Н.Быков // Химические волокна.-1979.- №2.-С.22-26.
10. Силантьева В.Г.Полимеризация капролактама в присутствии кислых эфиров фосфорной кислоты /В.Г.Силантьева, Л.Н.Мизеровский, Л.А.Бакина// Химические волокна.-1984.- №2.-С.27-29.
11. Силантьева В.Г. Полимеризация капролактама в присутствии активирующих систем на основе фосфорной кислоты / В.Г.Силантьева, Л.Н.Мизеровский, А.Н. Быков // Химические волокна. – 1987. – №2. – С.19.
12. Деменко Л.С. Эффективные направления создания прогрессивных технологических процессов производства полиамидных текстильных нитей / Л.С.Деменко, В.С.Шаброва, З.М.Родригес, Ю.В.Крайнов, С.С.Рыбин, В.С.Евсюков //Химические волокна.-1974.- №5.-С.15-19.
13. Мизеровский Т.Н. Действие системы H3PO4–H2O–полиэтилен-гликоль при синтезе поликапроамида / Т.Н.Мизеровский, В.Г.Силантьева // Химические волокна. – 1983. – №3. – С. 22-23.
14. Пат. 2084033 Россия, МКИ5H01 F 1/133. Способ получения магнитопластов / Артеменко С.Е., Кардаш М.М., Кононенко С.Г. – №95106266/02; Заявл. 20.04.95; Опубл. 10.07.97.