Поэтому в выборе метода производства формалина заслуживают внимания первые два способа. Рассмотрим их в сравнении и выберем для себя нужный.
Сравнительная характеристика методов производства формалина в таблице 1.1.
Таблица 1.1 – Сравнительная характеристика методов производства формалина
| Метод | Преимущества | Недостатки |
| 1. Окисление на серебряном катализаторе | а) практически нет ограничений по единичной мощности установкиб) простота конструкции реакторав) низкая метало – и энергоемкостьг) высокая производительность | а) высокий расходный коэффициент по сырьюб) дорогостоящий катали-заторв) наличие в формалине метанола до 5 – 10% |
| 2. Окисление на оксидном катализаторе | а) низкий расходный коэффициент по сырьюб) наличие метанола в формалине не более 0,6 – 1,0% и наличие НСООН не выше 0,02% | а) повышенный расход энергии и воздухаб) ограничение единичной мощности установкив) сложность в эксплуатации и ремонтег) повышенная металлоемкость |
Сравнивая экономические и производственные затраты, а также объем продукции (нам необходимо не менее 300 – 380 тыс.т./год) для нужд формалинопотребляющего производства – карбамидных смол (объем – 200 тыс.т./год) выбираем метод производства по окислительному дегидрированию метанола на серебряном катализаторе.
1.2 Выбор катализатора и его характеристика
В России на всех промышленных установках по получению формальдегида из метанола применяются трегерные серебряные контакты типа серебро на пемзе. Характеристика этого катализатора:
Внешний вид – серые блестящие зерна неправильной формы.
Размер зерен, мм – 2-5.
Массовый фракционный состав: %
Просев через сито 2 2 мм, не более 2,0;
Остаток на сите 5 5 мм, не более 5,0;
Удельная поверхность, м2/ч 0,5 – 1,0.
На большинстве зарубежных формалиновых производствах используют металлическое серебро без носителя (сетки, кристаллы, губчатое серебро и т.п.). По селективности образования формальдегида контактный и трегерный катализаторы являются практически равноценными. Основные различия трегерных и контактных катализаторов относятся к их эксплуатационным характеристикам. К преимуществам трегерных контактов относится следующее:
1) устойчивость по отношению к перегревам;
2) пониженная требовательность к чистоте сырья;
3) меньшая единовременная загрузка сырья.
Основным недостатком этого катализатора является небольшая длительность межрегенерационного цикла работы (3 – 4 месяца).
Использование контактного (ненанесенного) серебра имеет следующие достоинства:
1) исключение комплекса вопросов, связанных с получением и подготовкой носителя;
2) «безреагентная» система приготовления катализатора;
3) практическое отсутствие потерь серебра за счет истирания и измельчения контакта.
При выборе той или иной формы серебряного катализатора решающее значение имеют такие факторы, как накопленный опыт и традиции.
Технология приготовления трегерного серебра включает в себя основные стадии:
1) пропитка или осаждение на поверхности носителя соли, содержащей серебро;
2) восстановление катиона серебра до свободного металлического состояния.
На практике содержание серебра в катализаторе СНП составляет около 40%. Катализаторы с меньшим содержанием серебра быстрее теряют активность и требуют «перенанесения».
Фирма Sumitomo взяла патент на использование трехслойного контактного катализатора. Два верхних слоя представляют собой кристаллы размером 0,8 – 1,0 мм, нижний слой – серебро в виде тонких нитей.
Фирма BASE предложила серебряный катализатор разделить на 4 слоя общей высотой 20 – 30 мм, а серебряное кольцо по периметру реактора выполняет функции 5-го слоя. Характерной особенностью является применение бидисперсных гранул серебра. Так, в нижней части слоя рекомендуется размещать гранулы с размером мене 0,3 мм, количество которых составляет 1/8 от общего количества серебра. Другая часть катализатора в виде гранул размером до 1 – 3 мм насыпается поверх мелких частиц. Мольный выход формальдегида равен 88%.
Применение двухслойного катализатора позволяет проводить процесс с конверсией метанола до 97,4% при мольной селективности 89 – 90%.
Сравнивая зарубежный опыт производства формалина на катализаторах в очень тонком слое, в виде металлических сит (серебряные сетки) предлагается перейти на аналогичный вид катализатора.
Характеристика катализатора из серебра (сита):
проволка ТУ 48 – 1 – 112 – 85;
толщина проволки, мм – 0,22;
число ячеек на 1 см2 – 225;
стоимость катализатора – 279384,17 руб.
Переход на серебряный сетки позволит сократить численность рабочих в катализаторном отделении (за счет упрощения приготовления катализатора), а следовательно повысить производительность труда. За счет более длительного срока службы (1 – 2 года) катализатора увеличивается эффективный фонд рабочего времени, произойдет наращивание мощности.
1.3 Обоснование места размещения предприятия
На территории Томской области сосредоточена богатые природные ресурсы: нефть, газ, лес, редкие металлы, торф и др.
Строительство производства формалина было обусловлено:
- Потребностью промышленности в формалине по стране в шести районах Сибири.
- Наличие сырья – производство метанола мощностью 750 тыс.т./год.
- Наличие формалинопотребляющего производства карбамидных смол мощностью 200 тыс.т./год.
Обеспечение потребности действующего производства в паре, горячей воде на отопление, вентиляции и горячего водоснабжения, предусмотрено установкой двух водогрейных котлов типа КВГМ - 100 производительностью 100 Гкал/ч каждый.
Обеспечение производства в электроэнергии от ГПП – 1 и ГПП – 2, установленных на территории ТНХК.
Водоснабжение производственной водой осуществляется насосной станцией 1-го подъема (НС – 1), установленный на берегу реки Томь и насосной станцией 2-го подъема (НС – 2), расположенный на территории ВОС ТНХК. Водоснабжение хозяйственной питьевой водой обеспечивается НСВ – 4, расположенной на территории ВОС ТНХК.
1.4 Основные технологические решения
Получение формальдегида предусмотрено методом парофазного окисления – дегидрирования метанола кислородом воздуха на пемзосеребрянном катализаторе, в мягких температурных условиях (550 – 600)оС, либо жестком режиме (660 – 700)оС с поглощением формальдегида водой и последующим выделением непрореагировавшего метанола вакуум – ректификацией. Выделенный метанол возвращается в процесс. Процесс ведется при давлении 0,76 атм. В жестком режиме предусмотрено разбавление метанола водой в соотношении СН3ОН:Н2О кА 70:30.
За счет соотношения реакций окисления и дегидрирования (55%:45%) процесс проводится в реакторе адиобатического типа, что значительно упрощает его конструкцию и эксплуатацию.
Анализ работы действующих производств формалина на пемзосеребрянном катализаторе показывает, что основным недостатком его является сравнительно небольшой срок службы (3 - 4) месяца. Приходится отстаивать технологическую нитку для выгрузки отработанного катализатора и загрузки свежего. Технологическая остановка на трое суток.
Поэтому предлагается перейти на кристаллическое серебро – пакет сеток из серебряной проволоки, ТУ 48 – 1 – 112 – 85. срок работы такого катализатора (1 - 2) года. Сокращается время технологических остановок: место 3 - 4 в год одна, либо одна в два года. А для процесса, оформленного в виде трех параллельных ниток, это значительное увеличение эффективного времени работы оборудования, а значит наращивание мощности.
2. ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОИЗВОДИМОЙ ПРОДУКЦИИ
Выпускаемый готовый продукт - формалин технический.
Предусмотрен выпуск товарного формалина, с массовой долей формальдегида 37 %, соответствующего ГОСТ 1625-89, а также концентрированного формалина, с массовой долей формальдегида до 50 %, используемого для внутреннего потребления в производстве карбосмол.
Формалин является водным раствором формальдегида и метанола в воде.
Эмпирическая формула формальдегида: СН2 О.
Структурная формула формальдегида:О
Молярная масса 30 кг/моль.
При охлаждении газообразный формальдегид переходит в жидкость, которая кипит при -19°С, а при -118°С замерзает, превращаясь в твердое кристаллическое вещество.
Как в жидком, так и в газообразном состоянии формальдегид неустойчив и легко полимеризуется, особенно в присутствии влаги. Поэтому формальдегид транспортируется и хранится либо в растворах, либо в виде полимера. Формальдегид хорошо растворяется в воде и спиртах. В водных растворах формальдегид не сохраняется в мономерной форме, а вступает в химическое взаимодействие с водой с образованием гидратов (метиленгликолей):
СН2 О + Н2 О → СН2 (ОН)2 + Q кДж/кг (2.2)
При обычных температурах водные растворы формальдегида мутнеют, вследствие выпадения в осадок продуктов полимеризации - полиоксиметиленгликолей.
Для предохранения концентрированных растворов формальдегида от полимеризации к ним добавляют стабилизаторы. Основным промышленным стабилизатором служит метанол.
По физико-химическим показателям технический формалин должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 2.1.
Таблица 2.1 - Нормы требования технического формалина по физико-химическим показателям
| Наименование показателей | Норма для марки | |
| ФМ ГОСТ 1625-89 | ||
| Высший сортОКП 241731 0120 | Первый сортОКП 241731 0130 | |
| 1. Внешний вид | Бесцветная прозрачная жидкость. При хранении допускается образование мути или белого осадка, растворимого при температуре не выше 40°С. | |
| 2. Массовая доляформальдегида, % | 37,2 + 0,3 | 37,0 + 0,5 |
| 3. Массовая доляметанола, % | 4 – 8 | 4 - 8 |
| 4. Массовая доля кис-лот в пересчете намуравьинную кислоту,%, не более | 0,02 | 0,04 |
| 5. Массовая доля железа, %, не более | 0,0001 | 0,0005 |
| 6. Массовая доля остатка после прокаливания, %,не более | 0,008 | 0,008 |
Физические свойства технического формалина зависят от содержания в нем формальдегида и метанола и меняются в пределах: