Для расплава, содержащего 5% Al2O3 при 9600C плотность равняется 2,1 г/см3, плотность Al – 2,3 г/см3.
Плотность Al с повышением температуры понижается медленнее, чем плотность криолито-глиноземного расплава. При понижении температуры плотность криолита, Al2O3, Al увеличивается не в одинаковой степени. Так как у криолита это происходит быстрее, при снижении температуры может наступить такой момент, когда плотности Me и электролита будут близки и произойдет их перемешивание. При этом Me может всплыть на поверхность, что нарушит процесс электролиза.
4. Электропроводность КГР
Электропроводность – важное свойство электролита. Это свойство зависит от структуры расплава, поскольку перенос тока обусловлен движением ионов, их природой и взаимодействием между ними. Для электролиза важно иметь наиболее электропроводные электролиты, так как повышение электропроводимости позволяет увеличить плотность тока без нарушения теплового равновесия электролизера, то есть, интенсифицировать процесс электролиза.
Наиболее высокой электропроводностью обладает чистый NaF. Удельная электропроводность электролита падает с возрастанием содержания AlF3, подчиняясь линейной зависимости.
Удельная электропроводимость NaF при t = 10000C = 4,46 ом см -1, криолит = 2,67 ом 40% AlF3 = 2,01 ом
Удельная электропроводимость криолито-глиноземного расплава является линейной функцией содержания Al2 O3.
При содержании Al2 O3 в криолите от 2 до 15% удельная электропроводность расплава уменьшается от 2,6 до 1,9 ом см. При расчетах пользуются обратной величиной удельным сопротивлением. Для расплава с 2% Al2 O3 при t0 = 10000C удельное сопротивление: P = 1/2,6 = 0,385 ом см.
Электропроводность Al зависит от содержания в нем примесей. Чем выше сортность Al, тем больше электропроводность. С повышением температуры расплавов электропроводность увеличивается. Промышленный электролит кроме основного состава всегда имеет взвесь – частиц угольной пены. Это частицы, попавшие в электролит в результате неполного окисления анода.
Несмотря на то, что уголь имеет электропроводимость на три порядка выше, чем электролит, наличие угольных частиц приводит к уменьшению электропроводимости электролита.
Кроме угольных частиц м/б взвеси Al2O3 – они не проводят ток и снижают электропроводимость расплава.
Считается, что в среднем промышленные электролиты имеют электропроводимость на 5% меньше, чем расплавы из чистых компонентов.
5. Поверхностное натяжение
Свойство слоев жидкости на границе с газом, другой жидкостью или с твердым телом, отличаются от свойств ее в глубине. Это обуславливается различными силами взаимодействия между частицами внутри жидкости и между частицами, составляющие другие фазы.
Поверхностное натяжение – это избыток свободной энергии в поверхностном слое жидкости на границе раздела двух фаз, отнесенной к единице площади поверхности (длина / см2). При электролизе криолита – глиноземных расплавов представляет интерес поверхностное натяжение на границах; расплав – газ; Me – газ; расплав – Me, а так же смачиваемость твердых углеродистых материалов криолита – глиноземных расплавов и Me.
Наибольшим поверхностным натяжением на границе с газовой фазой обладает NaF – 199,8 дни / см2 при t = 10000С.
С повышением AlF3 поверхностное натяжение понижается, и для криолита оно составляет 145,5 дни / см2, а для смеси с 50% AlF3 – 86,3 дни / см2. Поверхностное натяжение не зависит от содержания Al2O3 в расплаве. Поверхностное натяжение металлического Al при t = 10000C более, чем в три раза выше, чем криолита.
Поверхностное натяжение особенно важно для практики электролиза, для уяснения таких явлений как смачивание электролитом угольной футеровки, образование и поведение пузырька газа на поверхности угольного анода, всплывание частиц угольной “пены”.
Поверхностное натяжение можно определить посредствам ряда методов из которых наиболее приемлемым является метод максимального давления газа в пузырьке. Зависимость поверхностного натяжения от t0C обычно выражается прямой линией. Чем выше t0C, тем ниже поверхностное натяжение.
При t0 электролиза натяжения для алюминия составляет 459 м Н/м.
6. Давление насыщенного пара
Зависимость давления насыщенного пара веществ от состава расплава дает важную информацию о термодинамических свойствах этих веществ. Величины давления пара имеют практическое значение – позволяют подобрать электролиты, обладающие меньшей летучестью, что важно для уменьшения потерь ценных составляющих электролита и загрязнения окружающей среды вредными парами фтористых соединений и продуктами их гидролиза.
Давление пара криолито-глинозенмых расплавов измеряют методами точек кипения и уноса. Первый метод позволяет определить суммарное давление пара. Второй метод позволяет определить парциальные давления компонентов расплава. Наибольшей упругостью паров, из компонентов электролита алюминиевой ванны, обладает фтористый Al. Он же, имеет самую низкую температуру кипения.
Разная упругость паров компонентов электролита обуславливает различную их летучесть при электролизе. Обладающий наибольшей упругостью паров фтористый Al является наиболее летучим компонентом электролита. Преимущественное улетучивание AlF3 при электролизе приводит к потерям его и к изменению состава электролита. С повышением температуры летучесть электролита и, следовательно, его потери увеличиваются.
Добавки CaF2 и MgF2 снижают летучесть электролита. При электролизе криолито-глинозенмых расплавов, содержащих NaCe, в газообразных продуктах электролиза появляется хлористый H, который образуется в результате реакции:
Al F3 + 3Na Ce = Al Ce3 + 3Na F
2Al Ce3 + 3H2O = Al2O3 + 6H Ce
Образующийся AlCe3 частично возгоняется и под действием влаги воздуха разлагается во второй реакции.
При увеличении содержания Al2 О3 в системе триолит-глинозем давление насыщенных паров всех компонентов системы понижается. При t0 = 10000C и содержании 15% Al2O3 в криолите сумма паров всех компонентов составляет 3,62 мм. рт. ст. что в два раза ниже давления пара криолита.
Давление насыщенного пара Al при t = 9500C - 9700C незначительно.
Al под слоем электролита практически не испаряется.
7. Напряжение разложения
Напряжение разложения – это наименьшая величина внешней электродвижущей силы, приложенной к электродам электролизера, при которой начинается длительный электролиз. При инертном аноде напряжение разложения глинозема по реакции:
Al2O3 ↔ 2Al + 1 1/2O2
составляет 2,19 В. При угольном аноде напряжение разложения Аl2O3 по реакции:
2Al2O3 + 3C ↔ 4Al + 3CO2, составляет1,167 В и по реакции: Al2O3 + 3C ↔ 2Al+ 3CO
напряжение разложения составляет 1,034 В.
Экспериментальные значения напряжения разложения, полученные на промышленных электролизерах в результате изменения обратной электродвижущей силы составляют 1,37-1,78 В.
При промышленных анодных плотностях тока около 1 А/см2 о. э. д. с. находятся в пределах 1,4-1,8 В. Величина о. э. д. с. и перенапряжение растет с увеличение плотности тока и уменьшается с повышение температуры и увеличением активности углеродистого материала анода. Величины обратимых напряжений разложения других компонентов электролита – AlF3, NaF, MgF2, CaF2 – значительно выше напряжения разложения глинозема и соответственно равны 3,97; 4,37; 4,61; и 5,16 В.
8. Механизм электролиза криолито-глинозенмых расплавов (КГР)
В расплаве электролита присутствуют ионы (+) и (-).
Na+; AlF3(-3) AlF4(-); Al+3,
F(-) Ca+2 Mg+2; O2-2,
Al2O3↔ 2Al++1 ½ О2 –
Со и СО2
В то же время при взаимодействии Со и СО2
При электролизе ток переносит всеми ионами, но в соответствии с величиной разряда потенциалов на электроде будут разряжаться
ионы Al и O2
катод Al+3 + 3e → Al
анод 2O-2 4e + C → CO2 60%
анод C + CO2 = 2CO 40%
Катодный процесс представляется разрушением оксифторидных анионов с выделением алюминия и обогащением прикатодного слоя ионами. В прикатодном слое накапливаются ионы, необходимые для образования фтористого натрия и алюминия натрия.
В нормально работающем промышленном электролизе электролит постоянно находится в движении. Он циркулирует за счет конвективных потоков, движения анодных газов и катодного металла. В этом движении электролит перемешивается, и избыток фтористого натрия и алюминия натрия в прикатодном слое и фтористого алюминия в прикатодном слое исчезает, восстанавливается первоначальный состав электролита:
6NaF + Na3AlO3 + 4AlF3 ↔ 3Na3AlF6 + Al2O3.
Однако электролит постепенно обедняется глиноземом. Конечным результатом процесса является расходование 1 моля глинозема.
При электролизе алюминия параллельно с основным процессом идут побочные (на катоде, на аноде), которые осложняют нормальный ход электролиза, снижается выход алюминия, повышается расход электроэнергии, снижается стойкость футеровочных материалов и другое.
Побочный процесс на катоде осложняется двумя явлениями: растворением алюминия и выделением на катоде натрия. Растворимость алюминия в электролите увеличивается с повышением температуры электролита и содержания в нем фтористого натрия. Растворенный алюминий в процессе электролиза переносится к аноду и к поверхности электролита, где он окисляется анодными газами и кислородом воздуха:
3AlF+3CO2=AlF3+3CO+Al2O3;
3AlF+3CO=AlF3+C=Al2O3.
Эти реакции обуславливают потерю алюминия при электролизе, обогащение анодных газов окисью углерода и появления в электролите очень мелких частиц углерода.
Другое осложнение катодного процесса – это разряд катионов Na+, который всегда содержится в алюминии при его производстве. Количество выделившегося натрия зависит от криолитового отношения (КО) электролита. При снижении КО с 3 до 2,5 содержание натрия снижается в 2,5 раза. При температуре электролита выше 10000С каждые 100С приводят к росту содержания натрия на 0,001%. Содержание натрия увеличивается также во время анодных эффектов.