Производство поливинилхлорида и его основные свойства (стр. 4 из 6)
Достоинства полимеризации в массе: высокая чистота полимера, его повышенные электроизоляционные свойства, прозрачность изделий.
Производство поливинилхлорида в суспензии
Большая часть ПВХ производится суспензионным методом, обеспечивающим высокое качество полимера (со сравнительно узким молекулярно-массовым распределением) и хорошее регулирование температурного режима процесса (отклонение температуры не превышает 0,5°С). Отвод теплоты реакции (91,6 кДж/моль) осуществляется через дисперсионную среду (водную фазу), в которой диспергируют жидкий ВХ в присутствии гидрофильных защитных коллоидов (стабилизаторов суспензии).
ВХ в водной фазе находится в виде отдельных капель, в которых и происходит его полимеризация. Сначала в каждой капле возникают первичные частицы, набухшие в мономере, которые по мере увеличения их числа агрегируются (слипаются). Такая картина наблюдается при конверсии ВХ до 20-30%. По мере дальнейшего расходования мономера и завершения полимеризации, образующиеся частицы начинают уплотняться с образованием пористых микроблоков, в конечном итоге превращающихся в монолитные твердые микроблоки.
Суспензионный ПВХ получают по полунепрерывной схеме: стадия полимеризации - периодический процесс, а последующие операции проводятся непрерывно. В качестве инициаторов применяют растворимые в мономере динитрил азобисизомасляной кислоты, пероксид лаурила, пероксидикарбонаты и др. Некоторые пероксидикарбонаты ускоряют процесс полимеризации ВХ в 2-3 раза. Наиболее эффективны смеси инициаторов. Стабилизаторами служат метилцеллюлоза, сополимеры винилового спирта с винилацетатом и др. Водорастворимая метилцеллюлоза с содержанием 26-32% метоксильных групп надежно защищает капли мономера от агрегирования при значительно более низких концентрациях по сравнению с другими стабилизаторами. Для обеспечения постоянного значения рН при полимеризации ВХ в систему вводят буферные добавки (водорастворимые карбонаты или фосфаты).
Температура реакции определяет молекулярную массу ПВХ, степень разветвленности макромолекул и термостабильность полимера. В определенной степени на свойства продукта влияют также рецептуры загрузки (массовые соотношения воды и мономера), степень конверсии и другие факторы.
Размеры частиц порошка полимера (до 600 мкм, обычно 75 - 150 мкм) зависят от типа применяемого стабилизатора, его количества и интенсивности перемешивания.
Поскольку рецептуры суспензионной и эмульсионной полимеризации винилхлорида близки, проведем их сравнение. Типичные рецептуры суспензионной и эмульсионной полимеризации винилхлорида приведены в табл.1.
Таблица 1. Рецептуры суспензионной и эмульсионной полимеризации винилхлорида (масс. ч).
Технологический процесс производства ПВХ в суспензии состоит из следующих стадий: полимеризация ВХ, охлаждение и отжим суспензии, сушка порошка полимера (рис.2).
Рис.2
Схема производства поливинилхлорида в суспензии: 1 - реактор; 2 - емкость деионизированной воды; 3 - емкость раствора стабилизатора; 4 - фильтр; 5 - весовой мерник раствора инициатора; 6 - сборник винилхлорида; 7 - сборник - усреднитель; 8 - центрифуга; 9 - сушилка; 10 - бункер; 11 - узел рассева порошка; 12 - тара для порошка поливинилхлорида
Работающий под давлением реактор 1 объемом 20 - 40м3, оснащенный мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения реакционной смеси, подают определенные количества деионизированной воды из емкости 2, раствора стабилизатора из емкости 3 (через фильтр 4) и раствора инициатора в мономере из мерника 5. Затем реактор продувают азотом и при перемешивании загружают жидкий ВХ из сборника 6. После загрузки компонентов в реактор в рубашку реактора подают горячую воду для нагрева реакционной смеси до 40 °С. Продолжительность полимеризации при
42 - 88ºС и давлении 0,5 - 1,4 МПа составляет 20 - 30 ч, конверсия мономера 80 - 90%. Окончанием процесса считают понижение давления в реакторе до 0,33-0,35МПа. Вакуум необходим для удаления из аппарата непрореагировавшего ВХ, который затем собирается в газгольдере и направляется на ректификацию. После очистки он вновь используется для полимеризации.
Суспензию образовавшегося полимера передают в сбориик - усреднитель 7, в котором ее смешивают с другими партиями, охлаждают и сливают в центрифугу непрерывного действия 8 для отделения полимера от водной фазы и промывки его водой.
Промывные воды поступают в систему очистки сточных вод. Порошок с влажностью 25 - 35%подается в сушилку 9, где его сушат горячим воздухом при 80 - 120°С до содержания влаги 0,3 - 0,5%. Затем порошок сжатым воздухом передают в бункер 10, а из него в узел рассева 11. Полученный порошок упаковывается, а непросеянная крупная фракция поступает на дополнительный размол.
Суспензионный ПВХ выпускают в виде однородного порошка белого цвета с насыпной плотностью 450-700 кг/м3.
Молекулярная масса полимера характеризуется константой Кф (константой Фикентчера), изменяющейся для суспензионного ПВХ от 47 до 76 в зависимости от марки. Константу Кф можно вычислить из соотношения:
Кф = 1000k;
где значение kопределяют по формуле:
где
относительная вязкость раствора ПВХ при 25°С;с - концентрация раствора (0,5 или 1г полимера в 100 мл циклогексанона или дихлорэтана).
Производство поливинилхлорида в эмульсии
Полимеризация ВХ в эмульсии так же, как и в суспензии, осуществляется в водной среде, но в присутствии ионогенных поверхностно - активных веществ (эмульгаторов) и инициаторов, растворимых в воде. К эмульгаторам относят: натриевые и калиевые соли жирных кислот (стеариновой, олеиновой и др.), соли алифатических и ароматических сульфокислот (лаурилсульфат, дибутилнафталинсульфат, додецилбензолсуьфат натрия и др.) Природа и количество эмульгатора (0,1 - 3%) оказывают существенное влияние на полимеризацию в эмульсии. В частности, с увеличением его содержания возрастает скорость процесса в 2 - 3 раза выше, чем полимеризация в суспензии и массе. Инициаторы процесса - водорастворимые пероксиды и гидропероксиды (пероксид водорода, персульфаты аммония, натрия, калия). Для снижения температуры реакции с 50 - 90ºС до 15 - 20ºС добавляют ускорители распада инициаторов: сульфат железа (II), бикарбонат, бисульфат и тиосульфат натрия, аскорбиновую кислоту и т.д.
Скорость процесса и свойства ПВХ зависят от природы и концентрации инициатора и эмульгатора, рН среды, соотношения мономер: водная фаза, температуры и других факторов. Обычно этим методом получают ПВХ с размером частиц от 0,1 до 3 мкм. Исходя из назначения полимера (для производства паст, латексов, пластмасс), выбирают соответствующую рецептуру и режим полимеризации. Типичная рецептура приведена в табл.1. Большое значение при эмульсионной полимеризации имеет рН водной фазы. Регуляторами рН служат фосфаты или карбонаты натрия. Обычно рН среды поддерживается в пределах 8 - 8,5.
Эмульсионный ПВХ содержит эмульгатор и буферные добавки, не удаляемые при промывке, и поэтому отличается от суспензионного полимера пониженными прозрачностью, диэлектрическими показателями, термостабильностью и др. Но из-за высокой скорости полимеризации и значительной дисперсности порошка этот способ полимеризации находит применение.
Эмульсионный ПВХ получают полимеризацией ВХ по периодической и непрерывной схемам. Технологический процесс производства непрерывным методом состоит из следующих стадий: полимеризация ВХ, дегазация, стабилизация и сушка латекса, рассев порошка приведены на рис 3.
В реактор 1 объемом 15-30м3 под давлением 1,0 - 1,1 МПа непрерывно поступает жидкий ВХ и водная фаза - раствор эмульгатора, регулятора рН и инициатора в деионизированной воде.
В верхней секции реактора с помощью коротколопастной мешалки (1 - 1,4 об/с) создается эмульсия мономера в воде и через рубашку осуществляется подогрев эмульсии до 40 °С.
Рис.3. Винилхлорид
Схема производства поливинилхлорида в эмульсии: 1 - реактор-автоклав; 2 - дегазатор; 3 - сборник латекса; 4,5 - аппараты для стабилизации: 6 - сушилка; 7 - циклон; 8 - рукавный фильтр; 9,10 - бункеры
По мере движения эмульсии от верхней до нижней части реактора при 40-60ºС происходит полимеризация ВХ с конверсией 90 - 92%. Продолжительность полимеризации 15 - 20ч. Полимеризация проводится либо в одном реакторе, либо в двух, соединенных последовательно.
Латекс, содержащий около 42%ПВХ, направляют в дегазатор 2, в котором под вакуумом (остаточное давление 19-21кПа) удаляют непрореагировавший растворенный ВХ (после ректификации его возвращают в производство), а затем в сборник 3. Из сборника латекс поступает сначала в аппараты 4 и 5для стабилизации ПВХ 5% водным раствором соды, а затем в распылительную сушилку 6. Сушка осуществляется горячим воздухом (160°С) подаваемым в верхнюю часть сушилки. Воздух с взвешенным порошком ПВХ (70°С) направляется в циклон 7, где оседает основная часть порошка. Остальная его часть улавливается рукавным фильтром 8. Порошок ПВХ из бункеров 9 и 10 поступает на рассев и упаковку.