Производство тетрахлорметана и тетрахлорэтилена (стр. 3 из 11)
Оксихлорированне полихлоридов С3 с образованием четыреххлористого углерода и тетрахлорэтилена сопровождается процессами глубокого окисления, а распределение продуктов, а именно хлорметанов и хлорэтиленов, зависит от используемой каталитической системы. Перераспределение между хлорметанами и хлорэтиленами, очевидно, связано с возможностью превращения хлорпроизводных C1 в хлорпроизводные С2 или их различной реакционной способностью в реакции окисления. Изучался процесс окисления в железной, цинковой и медной трубках хлорпроизводных углеводородов, реакционная способность которых в реакции окисления оценивалась по количеству образовавшегося фосгена; установлено, что наибольшей способностью превращаться в фосген обладает четыреххлористый углерод: СС14>СНС13>С2НС13>С2С14.
Таким образом, основным недостатком процессов окислительного хлорирования хлорпроизводных углеводородов является образование продуктов окисления и высокая экзотермичность процесса, что делает этот процесс труднорегулируемым. Наибольшее распространение получили трубчатые реакторы со съемом тепла циркулирующим в межтрубном пространстве теплоносителем. Поэтому для обеспечения хорошей теплопроводности процессов и снижения износа катализатора выбор носителя имеет существенное значение. Для увеличения срока службы катализатора и поддержания его первоначальной активности предлагаются различные меры, например периодическая замена части загрузки катализатора, размещение по высоте реактора катализатора с различным содержанием активной массы, постепенное повышение температуры реакции; регулирование суммарного теплового эффекта реакции путем изменения состава и соотношения в подаче сырья, состоящего из смеси 1,2-дихлорэтана и других хлоруглеводородов С2 с различной степенью замещения хлором. Добавление полихлорэтанов к дихлорэтану позволяет вести процесс без избыточного выделения тепла, что устраняет местные перегревы и увеличивает срок службы катализатора.
Однако из-за высокой экзотермичности процесса окислительного хлорирования с участием медьсодержащего солевого трегерного катализатора возникают трудности, связанные со съемом тепла реакции, недостаточностью контакта с сырьем, что отрицательно сказывается на полноте хлорирования и на селективности процесса. Для улучшения теплопередачи, увеличения выхода и повышения селективности, сохранения активности катализатора фирмы «DuPont» и «Lummus» разработали процессы оксихлорирования хлорпроизводных углеводородов Сг с при менением катализатора в виде расплава. В состав катализатора фирмы «Lummus» входят хлориды и оксиды Mn, Fe, Си, Со, Сг, а также хлориды К и Li. Указанный катализатор позволяет снизить температуру начала плавления до 260 °С. Процесс протекает при температуре 359-650°С, давлении 0,1-2 МПа и времени контакта 1-60 с. Описан процесс, в котором наряду с тетрахлорэтиленом образуется четыреххлористый углерод. Исходная реакционная смесь состоит из четыреххлористого углерода, хлоруглеводорода, хлороводорода и кислорода. Катализаторы состоят из хлоридов меди, щелочного и щелочноземельного металла, а также хлорида Fe, Zn, Mn, Cr, Ni, Pd и хлорида редкоземельного металла. Применение ка тализатора в виде расплава связано с повышенными энергозатратами и сильной коррозией оборудования.
Наиболее перспективным способом получения три- и тетра-хлорэтиленов в настоящее время является окислительное хлорирование хлорорганических отходов, позволяющее улучшить баланс процессов хлорирования по хлористому водороду.
Технологическая схема (рис. 1.2) процесса включает окислительное хлорирование полихлоридов С3, закалку реакционных газов, конденсацию и стабилизацию продуктов реакции /7/.
Окислительное хлорирование полихлоридов С3 осуществляется в трубчатом реакторе со стационарным слоем нанесенного медьсодержащего катализатора. Тепло реакции снимается циркулирующим в межтрубном пространстве теплоносителем, в качестве которого используется дифенильная смесь. Полихлориды С3, представляющие собой отходы производства глицерина и пропиленоксида, и НС1 (кислота) после предварительного нагрева в испарителях 2 и 1 соответственно перед поступлением в реактор-оксихлоратор 3 смешиваются. Соотношение исходных реагентов определяет состав конечных продуктов. Оксихлорирование осуществляется при температуре 400°С и времени контакта 5-8 с. Контактный газ после предварительного охлаждения в закалочном сопле 4 до 300°С за счет впрыска HCl-кислоты направляется в низ закалочной колонны 5. В закалочной колонне происходит охлаждение реакционных газов до 100°С, конденсация основной части хлоруглеродов и воды, отгонка хлоруглеводородов в виде азеотропной смеси с водой, а также абсорбция хлороводорода с получением 20%-й HCl-кислоты в кубе колонны. Хлоруглеводороды и HCl-кислота из куба закалочной колонны направляются в разделительный сосуд 7, откуда 20%-я кислота, после смешения ее со свежей кислотой, возвращается в процесс. Часть HCl-кислоты направляется для орошения в закалочную колонну и в закалочное сопло.
Принципиальная схема процесса окислительного хлорирования полихлоридов С3
Рис. 1.2.
1,2 - испарители; 3 - реактор; 4 - закалочное сопло; 5 - закалочная колонна; 6, 7, 9, 16, 20 - разделительные сосуды; 8 - колонна осушки; 10 - 15 -ректификационные колонны; 17, 18, 21, 22 - осушители; 19, 23 - сборные емкости; 24 - конденсаторы-холодильники; 25 - кипятильники.
I - НС1; II - воздух; III - полихлориды С3; IV - ССl4; V - NaOH; VI - C2HC13; VII -C2C14; VIII - стабилизатор; IX – ССl4, С2НС13; X - 1,2-дихлорпропан; XI - тяжелая фракция; XII - НС1, СО2; XIII - хлоруглеводороды; XIV - легкая фракция; XV - полихлорпропаны.
Реакционные газы с верха закалочной колонны, пройдя последовательно систему холодильников (водного и рассольного) поступают в разделительный сосуд 6. Водный слой направляется на орошение в закалочную колонну, а хлоруглеводороды из обоих разделительных сосудов 6 и 7 направляются в колонну азеотропной осушки 8. Хлоруглеводороды, содержащие небольшое количество воды, хлороводорода, хлора, диоксида углерода, поступают в колонну 8, где нейтрализуются за счет отгонки растворенных кислых газов и подвергаются азеотропной осушке. В сосуде 9 происходит разделение хлоруглеводородов и воды. Вода направляется на очистку сточных вод, а хлоруглеводороды - на орошение колонны осушки 8. С низа колонны азеотропной осушки хлоруглеводороды направляются на ректификацию (колонны 10-15). Кубовая жидкость колонны 10 представляет собой высококипящие хлоруглеводороды, такие как полихлорпропаны и пентахлорэтан, которые возвращаются в процесс оксихлорирования. В колонне 11 происходит отделение хлоруглеводородов с температурой кипения не выше 130°С, т. е. CCl4, C2HCl3, C2Cl4 и непрореагировавший дихлорпропан.
С верха колонны 12 уходит смесь четыреххлористого углерода и трихлорэтилена, а с низа - смесь тетрахлорэтилена и дихлорпропана. В колонне 13 с верха отгоняется непрореагировавший дихлорпропан, который возвращается в процесс, а с низа - тетрахлорэтилен-ректификат, который после обработки 10%-м раствором NaOH направляется на расслаивание в разделительный сосуд 16. Продукт, пройдя последовательно осушители 17 и 18, заполненные твердым гидроксидом натрия и хлоридом кальция, направляется в емкость 19, где происходит его стабилизация N-метилморфолином.
Для разделения четыреххлористого углерода и трихлорэтилена используются две ректификационные колонны 14 и 15. Четыреххлористый углерод отгоняется с верха колонны 14, а трихлорэтилен - с низа колонны 15. Трихлорэтилен-ректификат также подвергается обработке щелочью (20), сушке (21, 22) и стабилизации триэтиламином (23).
Отходящие газы оксихлорирования, содержащие кислород, диоксид углерода, незначительное количество хлороводорода, хлора и легких хлоруглеводородов, возвращаются в процесс. Часть отходящих газов постоянно выводится из системы и направляется в колонну 14, орошаемую захоложенным 1,2-дихлор-пропаном, где происходит абсорбция почти всех легких углеводородов, хлора, хлороводорода и диоксида углерода. Абсорбированные хлоруглеводороды после десорбции хлороводорода, хлора и диоксида углерода возвращаются в процесс оксихлорирования.
Удельный расход сырья и энергоресурсов при получении перхлоруглеродов окислительным хлорированием отходов хлорорганических производств: хлорорганические отходы - 0,73 т; НС1 - 0,35 т; кислород - 0,33 т; катализатор - 0,3 кг; энергия - 0,40 т. у. т.
Тетрахлорэтилен - универсальный негорючий растворитель, обладающий высокой растворяющей способностью по отношению к жирам, маслам, парафинам, различным смазкам, полимерам, что позволяет применять его для холодного и парового обезжиривания металлов, обработки текстиля, чистки одежды, сольвентной экстракции, в качестве полупродуктов в органическом синтезе, в производстве фреонов, клеев, аэрозольных упаковок, покрытий. Важным преимуществом тетрахлорэтилена является возможность его регенерации.