Производство тетрахлорметана и тетрахлорэтилена (стр. 6 из 11)
Углеродистую сталь применяют для изготовления сосудов и баллонов, предназначенных для хранения и транспортировки жидкого хлора. До 200°С сухой газообразный хлор не вызывает усиленной коррозии чугунов и углеродистых сталей; не корродируют в сухом хлоре никель, хастеллой С, монель (до 450°С), алюминий и его сплавы (до 120°С). Однако сухой газообразный хлор разрушает титан (с горением), цирконий.
При появлении в хлоре влаги более 0,006% коррозионная стойкость металлов резко меняется. Разрушаются углеродистые стали и чугуны, алюминий, серебро. Напротив, в присутствии влаги приобретают коррозионную стойкость титан, серебро с добавками кадмия. В контакте с влажным хлором применяют антихлор, хромистую сталь. Выдерживают действие влажного хлора керамика, стекло, фарфор, диабаз, резина, специальные каучуки. Поливинилхлорид устойчив к действию хлора до 60°С, а при более высокой температуре - углеграфитовые материалы.
Под действием сухого хлороводорода углеродистая сталь, серые чугуны, хромистые и хромоникелевые стали, алюминий, медь, никель, свинец, титан не корродируют. В контакте с влажным хлороводородом применяют свинец, тантал, хастеллой Б, углеграфиты. Рекомендуется применение гуммированной аппаратуры (в отсутствие органических примесей), а также футеровка металлической конструкции фарфором, керамикой, эмалью, стеклом.
Для работы с концентрированной хлороводородной кислотой при повышенной температуре (до 100°С) рекомендуется антихлор, антегмит, фторопласт, керамика, стекло, фарфор, эмаль; при температурах до 60°С, кроме перечисленных материалов, применяют также хастеллой В, ферросилид, свинец, винипласт. Для температур от 0 до 50°С этот перечень можно дополнить серебром, полиэтиленом и полипропиленом. Для концентрации хлороводородной кислоты до 20% при повышенной температуре применяют антихлор, хастеллой В, керамику, стекло, эмаль, а при температурах от 0 до 50°С, кроме перечисленных материалов, также ферросилид, серебро, монель, никель, хастеллой В, С, Д, свинец, титан, резину, полиолефины.
Сухие хлорсодержащие продукты не разрушают металлы, поэтому растворители, плохо растворяющие воду, не корродируют аппаратуру, изготовленную из черных металлов. Однако для получения высококачественных продуктов необходимо использовать легированные металлы. Коррозия начинается в присутствии влаги.
Все растворители разрушают полимерные покрытия, за исключением тефлона. Действие хлорпроизводных растворителей выдерживают фаолит, антегмит, которые применяют для защиты химического оборудования, работающего в среде хлорсодержащих продуктов.
В контакте с хлоруксусными кислотами применяют керамику, стали, покрытые слоем свинца, стекло, тефлон, серебро, которое становится инертным благодаря появлению слоя хлорида серебра на его поверхности, применяют для изготовления только части оборудования (теплообменники, мешалки, клапаны). Рекомендуется применение тантала и титана.
2. Технологическая часть
2.1 Химизм процесса
Галогенирование углеводородов может осуществляться методом замещения (субститутивное) различных атомов или функциональных групп на атомы галогена или присоединением (аддитивное) галогенирующих агентов по ненасыщенным связям органических соединений или по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, а также методом расщепления /1/.
2.1.1 Метод замещения (субститутивное галогенирование)
Из реакций замещения наибольшее промышленное значение имеет замещение атомов водорода на галоген, которое может происходить при насыщенном и ненасыщенном атомах углерода и в ароматической системе:
(2.1)Замещение одного атома галогена на другой применяется при синтезе фтор-, бром- и иодпроизводных из более доступных хлорорганических производных:
(2.2)Замещение функциональной группы, например, в спиртах, кислотах:
(2.3)2.1.2 Метод присоединения (аддитивное галогенирование) галогенирующих агентов
Галогены способны присоединяться по двойной и тройной связям алифатических и ароматических углеводородов:
(2.4)Галогеноводороды присоединяются по двойной и тройной связям (гидрогалогенирование):
(2.5)олефины также вступают в реакцию хлоргидринирования
(2.6)Особым случаем присоединения хлора является получение фосгена из оксида углерода и хлора, т. е. хлор присоединяется к атому углерода, находящемуся в низшей валентности:
(2.7)2.1.3 Метод расщепления галогенпроизводных
К этому методу относятся следующие реакции: дехлорирование:
(2.8)дегидрохлорирование:
(2.9)расщепление связи С-С под влиянием хлора (хлоролиз):
(2.10)и высокой температуры (пиролиз):
(2.11)Все процессы галогенирования по механизму делятся на две группы: радикально-цепные и ионно-каталитические.
Парафиновые углеводороды независимо от молекулярной массы хлорируются путем последовательного замещения атомов водорода на хлор. Низшие олефиновые углеводороды хлорируются радикально-цепным путем преимущественно в газовой фазе.
При этом конкурируют две реакции: присоединение хлора по двойной связи и замещение атомов водорода:
(2.12)С увеличением длины углеводородной цепи и повышением температуры роль реакций присоединения уменьшается. Заместительное хлорирование с повышением температуры предпочтительно протекает в наиболее реакционноспособное аллильное положение. Ароматические углеводороды хлорируются радикально-цепными путями даже в отсутствие катализаторов ионных реакций FeCl3, A1C13, а также соответствующих металлов, что ограничивает выбор материала аппаратуры. При этом конкурируют три вида реакций: замещение в боковую цепь, замещение в кольцо и присоединение по С-С связи кольца.
Для алкилароматических углеводородов замещение предпочтительно идет в а-положение с последовательным замещением атомов водорода.
При пониженных температурах наблюдается присоединение хлора по С-С связи кольца, а при повышенных идет замещение в кольцо.
Все рассматриваемые процессы относятся к неразветвленным цепным реакциям, протекающим через промежуточное образование радикалов и свободных атомов.
В соответствии с применяемым способом инициирования реакции существует термическое, фотохимическое, инициированное и каталитическое хлорирование.
Первым актом зарождения цепи является гемолитическая диссоциация молекулы хлора на атомы.
2.1.4 Термическое хлорирование
Осуществляется в газовой фазе под действием тепла. Для этого требуется нагревание до 250°С; при такой температуре становится заметной диссоциация молекул хлора на атомы с участием стенки или насадки:
(2.13)При сравнительно низких температурах образование свободных атомов происходит в основном за счет взаимодействия хлора с углеводородом:
(2.14)Чем менее реакционноспособны углеводороды, тем выше должна быть температура, так как образование свободных органических радикалов связано с разрывом связи С-Н в молекуле углеводорода. Например, температура хлорирования бутана составляет около 250°С, а для термического хлорирования метана требуется 400°С. Энергия активации термического хлорирования равна 125 кДж/моль.
Термическое хлорирование при высоких температурах может сопровождаться побочными реакциями, деструкцией молекул, дегидрохлорированием и циклизацией.
2.1.5 Фотохимическое хлорирование
При этом способе реакция инициируется светом, действие которого наиболее эффективно в коротковолновой части спектра. В этом случае молекулы хлора диссоциируют под влиянием фотонов или квантов энергии /6/:
(2.15)в качестве источника которых применяются ртутные лампы, излучающие свет длиной волны 1650-5500 А. Если реакционные устройства сделаны из плавленого кварца, можно использовать лучи с длиной волны 1650 А, если же реактор выполнен из стекла пирекс или из обычного стекла, можно использовать лишь лучи с длинами волны более, 3000-3500 А. Для многих реакций фотохимического хлорирования достаточно уже видимого света с длиной волны 4000-5000 А, для чего применяются обычные мощные лампы. Эффективность действия излучения характеризуется квантовым выходом, т. е. числом прореагировавших молекул на один квант поглощенной энергии.
Цепная реакция фотохимического хлорирования протекает с большой скоростью при невысоких температурах в жидкой или паровой фазе, а направление реакции часто бывает иным, чем при термическом хлорировании. Энергия активации при фотохимическом хлорировании равна 42 кДж/моль, т. е. примерно в 2,5-3 раза ниже, чем при термическом хлорировании.