В материалах первой группы повышение коэффициента трения достигается главным образом за счет выбора связующего с увеличенной молекулярной массой межузлового фрагмента пространственной сетки.
В ФРП второй группы используют жесткое теплостойкое связующее. Трение таких материалов происходит в стеклообразном состоянии. Значение коэффициента трения регулируют подбором состава связующего, режимов его отверждения, видом и количеством наполнителей, общее содержание которых может достигать 90% от объема ФРП.
В качестве связующего в ФПМ из каучуков применяют бутадиеновые (СЕБ, СКБСР, СКД), бутадиен – нитрильные (СКН-26 м), бутадиенметилвинил-пиридиновые, стирольные, метилстирольные и другие синтетические каучуки. Широко применяют фенолформальдегидные смолы.
ФПМ на основе чистых фенольных смол имеют повышенную хрупкость и сравнительно низкий коэффициент трения. В целях устранения этих недостатков используют модифицированные смолы, модификаторами которых служат канифоль, льняное масло и другие продукты.
Фрикционные изделия на каучуковом связующем отличаются достаточно высокими коэффициентом трения и износостойкостью при температурах до 200–250°С. При более высоких температурах, например, в тяжело нагруженных узлах трения каучуковые ФПМ имеют недостаточную износостойкость и вследствие этого низкий уровень коэффициента трения и повышенную интенсивность изнашивания.
Смолы придают изделиям более высокую теплостойкость. Недостатком изделий на смоляном связующем является сравнительно низкий и недостаточно стабильный при увеличении температуры коэффициент трения, а также повышенная в сравнении с каучуковыми материалами хрупкость.
Применение комбинированного связующего (совместив каучук и смолу) позволяет в некоторой степени совместить положительные качества каучука и смолы в одном изделии. Соединенные между собой с помощью связующего частицы и волокна при следующей термической обработке (вулканизация, бакелизация) образуют монолитный материал. Процесс вулканизации каучука в основном осуществляется с помощью серы (9–12 масс. долей%). Отверждение резольных смол осуществляется нагреванием, новолачных – также нагреванием в присутствии отвердителя (гексаметилентетрамина).
Одним из факторов, часто ограничивающих возможности применения фрикционных полимерных материалов является их низкая теплостойкость.
Для теплонагруженных конструкций традиционные полимерные композиционные материалы (ПКМ) не пригодны, так как утрачивают деформационную устойчивость уже при температурах выше 200°С /2/.
Известно, что ПКМ из полиимидов сохраняют работоспособность в интервале температур от 196°С до 400°С. Жесткость макромолекул и высокая полярность их звеньев в сочетании с высокой концентрацией циклов обусловили неплавкость и нерастворимость большинства высокомолекулярных линейных полиимидов. Температура их размягчения (390–430°С) приближается к температуре деструкции (420–460°С), а вязкость размягченного полиимида достигает 10 8-10 9 Па с. / 5 /
Нерастворимость и неплавкость полиимидов создает непреодолимые трудности при попытках изготовить наполненный пластик и изделие из него традиционными методами и на типовом оборудовании. Порошки полиимидов предложено смешивать с порошкам наполнителей и перерабатывать методом спекания в заготовки простых форм при температурах 400–450°С и давлениях 100–150 МПа с последующей механической обработкой в изделия.
Чтоб добиться растворимости полимера на стадии наполнения и плавкости полуфабриката в период формообразования изделий были синтезированы различного типа форполимеры и олигомеры. В которых после окончания формообразования изделия завершается переход в высокомолекулярный линейный или сетчатый полиимид. Однако, форполимеры (полиамидокислоты, полиамидоэфиры) и олигомеры (олигоамиодокислоты, олигоимиды) растворимы лишь в высококипящих амидных растворителях.
Чтобы уменьшить или вовсе исключить применение высококипящих растворителей на стадии наполнения и обеспечить необходимую степень наполнения за один цикл пропитки, была предложена технология РМR(полимеризация мономерных реагентов на поверхности наполнителя). Ее особенность заключается в том, что наполнитель совмещают с раствором смеси исходных компонентов будущего полиимида. Если в качестве растворителей использовать низшие сирты, то температура их испарения совпадает с температурой стадии процесса образования полиимида. При более высокой температуре, создаваетой во время формования изделия, заканчивается химическая реакция образования сетчатого полиимида./6/.
В настоящее время известно, что наилучшей теплостойкостью обладают материалы на основе гетероциклических полимеров – полиимидов. На их основе разработаны марки полимерных материалов. В России составы такого типа известны под марками СП (НИИПМ) и АПИ-2 (МАТИ).
Составы АПИ-2 представляют собой смесь трех имидообразующих мономеров. При их взаимодействии образуется олигоимид, содержащий p – связи в концевых звеньях. Такие олигоимиды переходят в сетчатый полиимид (отверждаются) по реакции пиролитической полимеризации. В составе АПИ-2 (зарубежные аналоги PMR-11, 15, LARC-160) удаление растворителя, образование олигоимида, его превращение в сетчатый полиимид проходит в строгой последовательности, не перекрывая друг друга. Олигомерная форма связующего в наполненном полуфабрикате обеспечивает достаточную текучесть на стадии формования. Вязкость олигоимида АПИ-2 при 250–290°С составляет » 10 6 Па×с, идет при 340–360°. Пластики на основе АПИ-2 характеризуются высоким уровнем физико-механических свойств в широком диапазоне температур эксплуатации.
Однако, переработка композиций на основе АПИ-2 литьевым и, даже прямым прессованием осложнена тем, что реакция отверждения по концевым циклическим звеньям при температурах плавления олигоимида не развивается, а резкое повышение вязкости олигоимида при температурах отверждения приводит к тому, что невозможно выделить стадию вязко-текучего состояния связующего, и следовательно оформить изделие. Поэтому, условия формования композиций на основе АПИ-2 не отвечают тем требованиям, которые предъявляются к композиционным материалам, формуемым в изделия прямым или литьевым прессованием. Для заполнения форм прямым прессованием материал должен иметь вязкость порядка 10 7 Па×с, при этом длительность вязко-текучего состояния отверждающегося материала должна быть в пределах 1–3 мин. Отверждение должно заканчиваться за 2–4 минуты выдержки материала в форме и температура формы не менялась.
Поскольку, технологические параметры композиционных материалов на основе АПИ-2 не отвечают этим требованиям, то необходимо найти компоненты, присутствие которых в составе полиимидного композиционного материала, не ухудшая его тепло- и термостойкость, придало бы то сочетание технологических свойств, которое позволило бы использовать применительно к имидопластам традиционные схемы переработки реактопластов на существующей технологической оснастке и оборудовании.
Добиться снижения вязкости состава и тем самым улучшить технологические свойства КМ можно с помощью активного разбавителя, снижающего вязкость, но не ухудшающего качество изделий.
Имидное связующее АПИ в процессе изготовления КМ, а затем и изделий из них, переходит из смеси имидообразующих мономеров в аминосоль эфирокислоты, далее в олигоамидокислоту, олигоимид и на заключительной стадии в сетчатый полиимид. Первые три реакции заканчиваются в период изготовления КМ (т.е. совмещения с наполнителем и подготовки к формованию), последняя проходит в период формования изделий. Стадия изготовления КМ на основе связующего АПИ-2 является чрезвычайно длительной, т. к. ее приходится проводить по ступенчатому режиму. Это обусловлено тем, что одновременно с образованием олигоамидокислоты, а затем олигоимида при непрерывном повышении молекулярной массы и вязкости, необходимо максимально полно удалить растворитель, чтобы снизить пористость будущих изделий.
Поскольку с помощью активного компонента можно значительно улучшать технологические свойства традиционных связующих не снижая эксплуатационных свойств, мы используем этот принцип и по отношению к составу АПИ. Активный компонент должен в этом случае удовлетворять следующим требованиям:
1. совмещаться с имидообразующими мономерами, не вступая с ними в химическое взаимодействие; их смесь должна представлять собой низковязкую стабильную жидкость.
2. На стадии образования олигоимида выступать в роли разбавителя, снижая вязкость состава. Это должно привести к подавлению процесса межмолекулярного взаимодействия соседних олигомерных молекул, а, следовательно, к образованию более совершенной структуры олигоимида.
3. Полуфабрикат, содержащий активный компонент, в процессе хранения должен быть сухим, не липким, легко дозироваться.
4. На стадии формования активный компонент должен снижать вязкость расплава олигоимида, улучшая текучесть при формовании, при этом, желательно, чтобы он выполнял и функцию инициатора реакции отверждения АПИ, снижая температуру этого процесса.
5. На стадии имидизации и последующего отверждения олигоимида активный компонент не должен удаляться из системы.
6. Присутствие дополнительного компонента не должно снижать теплостойкости и эксплуатационных свойств на его основе.
Из перечисленных требований следует, что на начальной стадии активный компонент должен быть низкомолекулярной жидкостью, а на последующих стадиях должен приобрести достаточно большую молекулярную массу, во избежания испарения. Среди химических соединений, которые могли бы удовлетворить поставленным требованиям рекомендуется фуриловый спирт.