В результате этого исследования впервые получен линейный высокомолекулярный полисахарид, предложен механизм катионной полимеризациитриметиллевоглюкозана и сделаны выводы относительно механизма полимеризации левоглюкозана [17].
В последние годы исследования полимеризации триметиллевоглюкозана ведутся Пономаренко с сотр., которые всесторонне изучают механизм катионной полимеризации простых эфиров левоглюкозана, базируясь преимущественно на кинетических и термодинамических данных полимеризации одного из простейших представителей этого класса гетероциклических мономеров - 2, 3, 4-три-О-метиллевоглюкозана (ТМЛГ). Процесс инициировали солями оксония и тритилия с комплексными про-тивоионами SbCle_, SbF6_, PF6_, BFt~, СОг, а также (GF3SО2) 2О. Основные кинетические, активационные и термодинамические параметры получены при исследовании полимеризации ТМЛГ под действием оксониевой соли Etj+О~SbGl6 при 20° вхлористом метилене. Для полимеризации этого мономера характерно наличие индукционного периода, после завершения которого процесс протекает стационарно вплоть до глубоких степеней превращения [18]. При исследовании инициирования ТМЛГ триалкилоксониевой солью найдено, что первичное взаимодействие мономера с инициатором осуществляется путем реакции оксониевого иона с метоксильными группами мономера; ряд последовательныхреакций переоксонирования предшествует образованию активного центра полимеризации, определяя продолжительность индукционного периода [19]. Методом [20], основанным на измерении кинетического изотопного эффекта полимеризации ТМЛГ, показана оксониевая природа активного центра, а также наличие специфической сольватации последнего молекулами мономера, что обеспечивает высокую стереоспецифичность полимеризации, ведущей к получению а- (1-"-6) - связанных метилированных полисахаридов. Высокая стереорегулярность полисахаридов, полученных в присутствии противоионов PF6~, SbF6~, BF4~, доказана методом ЯМР 13С и измерением углов оптического вращения растворами синтезированных полимеров. Наблюдаемые в ряде исследованных случаев нарушения встереорегулярном строении обусловлены, по мнению авторов, реакцией между противоионом и активным центром, конкурирующей с актом роста цепи [21].
Найденные закономерности полимеризации ТМЛГ, несомненно, существенно облегчают выбор условий синтеза полиглюканов регулярного строения.
Исследования по полимеризации эфиров левоглюкозана, а позднее по сополимеризации левоглюкозана иего эфиров были продолжены в Институте химии древесины АН ЛатвССР Перникис.
Полимеризация триметиллевоглюкозана и триацетиллевоглюкозана. Были найдены оптимальные условия полимеризации триметиллевоглюкозана: осуществление процесса врастворе хлористого метилена при концентрации мономера 75% в присутствии в качестве катализатора эфирата фтористого бора (5 мол.%) при - 20° в течение 48 ч. В этих условиях образуется стереорегулярный линейный полимер триметиллевоглюкозана с наибольшим выходом (75-85%) ивысокой приведенной вязкостью (1,25-1,40 дл/г).
Полученный полимер представляет собой белый порошок с т. пл.265-270° (из термомеханических кривых), плотностью 1,246 г/см. Полимер растворим в хлороформе, о-, п - и w-крезоле, в смеси фенол: тетрабромэтан =1: 3 (при нагревании), а также в некоторых эфирах ненасыщенных кислот.
Константа Хаггинса для раствора гомополимера в хлороформе равна 0,326, что характерно для линейных полимеров.
ММ полимеров, определенные методом светорассеяния в растворе вхлороформе, составляли (394-500) 103.
Рентгеноструктурный анализ показал, что политриметиллевоглюкозан является кристаллическим полимером; по данным ИК-спектроскопии, полимер не содержит гидроксильных групп.
Политриметиллевоглюкозан имеет удельное вращение 190-220°, обусловленное наличием 1-6-ά-глюкозидной связи. Доказательство этогослужит также тот факт, что единственным продуктом гидролиза полимера является 1,6-а-глюкоза.
В отличие от триметилцеллюлозы политриметиллевоглюкозад нерастворим в воде, спирте, ацетоне, дихлорэтане и в других органических растворителях, а хорошо растворим только в хлороформе, что можно объяснить особенностями его строения. По-видимому, политриметиллевоглюкозан имеет более плотную упаковку кристаллических цепей, чем триметилцеллюлоза, что приводит к увеличению сил межцепного взаимодействия и, следовательно, к уменьшению его растворимости [22-24].
В отличие от простых эфиров левоглюкозана триацетиллевоглюкозан был заполимеризован с использованием в качестве катализатора пятихлористой сурьмы. Показано, что оптимальными условиями полимеризации являются концентрация мономера 3-3,5 моль/л, количество катализатора 2-4 мол.%, температура 010°. Политриацетиллевоглюкозан представляет собой белый порошок, растворимый в хлороформе и дихлорэтане (М= (4,5-5,0) • 10\ [a] 20D=160-180° (1% в хлороформе)).
С целью получения линейного, неразветвленного полилевоглюкозана было проведено дезацетилирование политриацетиллевоглюкозана метилатом натрия. В результате омыления ацетильных групп получен водорастворимый полилевоглюкозан с М=4,8-103 и [a] 20D=160 (2% в воде). Методами турбидиметрического титрования и ГПХ определено его узкое ММР. Периодатное окисление, гидролиз полимера и хроматографический анализ образующихся продуктов показали, что элементарные звенья полилевоглюкозана на 90% связаны ацетильной 1,6-связью [25].
Валуевой [26-30] был осуществлен синтез на основе лювоглюкозана мононенасыщенного эфира, содержащего метакриловую группу у третьего гидроксила. В ходе синтеза метакрилового эфира использовалась предварительная селективная защита второго и четвертого гидроксилов левоглюкозана: бензиловая, тозиловая и фенилборонатная защиты. Наибольший интерес из этих защит представляет фенилборонатная. Впервые показана возможность образования 2,4-фенилборонатного цикла в молекуле левоглюкозана.
Монометакриловые эфиры левоглюкозана активны в реакциях радикальной полимеризации и сополимеризации с другими виниловыми мономерами. Получены сополимеры монометакрилового эфира левоглюкозана с некоторыми мономерными электролитами, например со стиролсульфоатом натрия. Продукты сополимеризации представляют собой линейные полимеры, содержащие в боковой цепи углеводные фрагменты и ионогенные группы. Эти сополимеры интересны прежде всего как модели природных полисахаридов, таких как сульфированные хондроитины, муко-полисахариды соединительной ткани, гепарины и т.д., имеющих в своем составе ионогенные группы. С другой стороны, синтез таких полимеров может иметь прикладное значение как способ получения новых биосовместимых медицинских материалов - заменителей плазмы крови, антикоагулянтов и т.д.
Исследование сополимеризации левоглюкозана и его эфиров. Сополимеры ангидридов Сахаров с соединениями других классов в литературе не описаны. Левоглюкозан близок по структуре к циклическим ацеталям, в частности к диоксолану, что позволило осуществить сополимеризацию с кислородсодержащими циклическими соединениями. Исследование сополимеризации кислородсодержащих циклических соединений проведено в направлении подбора условий полимеризации и каталитических систем, а также определения относительной реакционной способности мономеров.
Осуществлена сополимеризации ТМЛГ и триацетиллевоглюкозана (ТАЛГ) с эпихлоргидрином (ЭХГ) [31], 3,3-бис- (хлорметил) оксациклобутаном (ОЦБ) [32, 33], тетрагидрофураном (ТГФ) [34, 35] и стиролом [36, 37]. Установлен следующий ряд относительной активности в ряду циклических эфиров: ТГФ>ОЦБ>ЭХГ>ТМЛГ.
Сополимеризации ТМЛГ с ЭХГ проведена в органических растворителях с применением ВР3-О (С2Н5) 2, SbCl5 и SnCl4 в качестве катализаторов. С увеличением доли ТМЛГ в мономерной смеси выход сополимеров уменьшается и наблюдается образование гомополимера ТМЛГ. Кинетические кривые расходования мономеров показывают, что ЭХГ полностью вступает в реакцию как при эквимольном соотношении мономеров, так и при избытке ТМЛГ. Константы сополимеризации, рассчитанные для широкого соотношения исходных мономеров и небольших степеней превращений, свидетельствуют о большей активности эпихлоргидрина в данной системе.
В зависимости от соотношения исходных мономеров получены полиэфиры с содержанием гидроксильных групп от 4 до 16%, хлора - от 13 до 26%. В реальных условиях при взаимодействии левоглюкозана с эпихлоргидрином в диоксане возможно протекание параллельных реакций, в частности сополимеризация диоксана с эпихлоргидрином и левоглюкозана с диоксаном; не исключена возможность тройной сополимеризации [38-41].
При сополимеризации ТМЛГ с ОЦБ образование сополимеров происходит с выходом 70-80%. Исследован процесс в зависимости от концентрации катализатора, температуры, продолжительности полимеризации я состава исходной смеси мономеров. При сополимеризации ТМЛГ с ОЦБ наблюдается образование двух фракций сополимеров, отличающихся по составу и растворимости.
Сополимеризация ТМЛГ с ТГФ осуществлена в растворе хлористого метилена при - 20 - +30°. Кинетические кривые расходования мономеров в процессе сополимеризации показывают, что при любых соотношениях мономеров не происходит их полного исчерпывания. Экспериментальные кривые изменения состава сополимера ТМЛГ и ТГФ свидетельствуют об обогащении сополимера звеньями ТГФ при всех соотношениях исходных мономеров. Образование сополимеров ТМЛГ с кислородсодержащими циклическими соединениями было доказано путем их фракционирования с последующим анализом фракций.
Осуществлена сополимеризация ТМЛГ со стиролом в среде органического растворителя с применением эфирата трехфтористого бора в качестве катализатора [36, 37].