Ограниченность запасов ископаемых органических ресурсов заставляет обратить особое внимание на использование растительного сырья, представляющего собой уникальный, постоянно возобновляемый, природный комплекс органических соединений. Создание новых способов переработки всей биомассы растительного сырья и изыскание рациональных путей максимального использования отдельных компонентов в соответствии с их потенциальной ценностью как органических соединений требуют углубленных исследований механизмов превращений компонентов растительного сырья при различных типах деструктивных воздействий. В этой связи исследованиевозможностей использования мономеров, получаемых при переработкерастительного сырья дляпроизводства полимерных и других соединений, является важной народнохозяйственной задачей.
Из существующих промышленных методов переработки целлюлозосодержащих материаловтолько методы кислотного гидролиза ведут к получению продуктов,сохраняющих состав элементарного звенаполисахарида (целлюлозы); существующие гидролитические методы разложения растительного сырья, в томчисле и целлюлозы, сопровождаются в основном распадом элементарных звеньев.
Еще в 1918 г. Пикте и Саразин [1] при термообработке хлопковой целлюлозы в интервале температур 350-400° при пониженном давлении получили левоглюкозан (1,6-ангидроглюкопиранозу) с выходом до 30%. Однако в течение длительного времени эти данные не удавалось воспроизвести. Отдельные сообщения различных авторов указывали на более низкие выходы левоглюкозана. В 50-х годах нами были начаты исследования, направленные на изучение закономерностей термического распада целлюлозы ивыявление причин, вызывающих изменения процесса деполимеризации ивыхода левоглюкозана. Ставилась задача по разработке термической деполимеризации целлюлозы с высоким выходом левоглюкозана, который мог бы послужить исходным органическим соединением для синтеза олигомерных, полимерных и других его производных.
Результаты исследований механизма разрыва гликозидной связи при термической обработке целлюлозы и образования левоглюкозана подробно рассмотрены нами в обзоре [2].
Термический распад целлюлозы до левоглюкозана включает разрыв С-О-С-связи 1,4 и образование новой ангидросвязи 1,6 с сохранением состава элементарного звена целлюлозы. В ходе этого процесса, происходящего при 300-400°, целлюлоза сохраняет свои гидроксильные группы. Кроме того, при термическом распаде образуется новая конформацияглюкопиранозного звена - переход от С-1 к 1-С, а также переход всех гидроксильных групп из экваториальных положений в оксиальные.
Исследования закономерностей термического распада целлюлозы показали, что ее деструкция происходит в две стадии. Первая стадия характеризуется резким уменьшением степени полимеризации п и низким выходом левоглюкозана. Для второй стадии характерны высокий выход левоглюкозана и постоянная величина степени полимеризации. На первой) стадии термораспада целлюлозы происходит разрыв цепных молекул с накоплением фрагментов с га=200-300 для хлопковой целлюлозы и 30 - 50 - для гидратцеллюлозы. На второй стадии после достижения постоянного значения п выход левоглюкозана достигает максимальной величины [3-9]. Следовательно, легкогидролизуемые полисахариды не позволяют получить высокий выход левоглюкозана. Для удаления этих полисахаридов следует проводить гидролиз 1% -ной серной кислотой до достижения предельных значений п. Термораспаду подвергаются в основном кристаллические области целлюлозы с предельным значением п.
Присутствие неорганических компонентов изменяет направление деполимеризации целлюлозы. Зависимость выходов левоглюкозана от содержания неорганических компонентов исследована в работах [8, 10]. Эти данные показывают, что термический распад целлюлозы с преимущественным образованием левоглюкозана становится возможным для обеих ее структурных модификаций и протекает наиболее полно при содержании золы менее 0,002%. Немаловажное значение имеет также быстрый вывод левоглюкозана на сферы реакции. Осуществление этой реакции в вакууме позволило провести термическую деполимеризацию целлюлозы с выходом левоглюкозана 73% [8].
Необходимость использования высокого вакуума делала указанный метод технически малодоступным. Поэтому позднее была исследована возможность осуществления направленного термораспада целлюлозы в токе перегретого водяного пара или инертного газа [11] при пониженном давлении.
Проведенные исследования [12-14] позволили разработать основы новой технологии комплексной переработки растительного сырья, согласно которой гидролитические процессы используются только для превращения легкогидролизуемых полисахаридов в монозы или фурфурол. Труд-ногидролизуемые полисахариды и лигнин превращаются в ряд ценных продуктов в результате термораспада в одном технологическом цикле. При таком комплексном методе переработки суммарный выход продуктов достигает 78% вместо 30-40 в современной гидролизной промышленности.
Для реализации разработанного технологического процесса комплексной переработки растительного сырья с применением гидролитических и термических процессов на Краснодарском химическом комбинате были созданы и освоены камеральная и полузаводская установки, на которых получено более 2 т левоглюкозана.
Возможность получения промышленных количеств левоглюкозана позволила начать исследования по синтезу полилевоглюкозана, его эфиров и других производных. Следует отметить, что синтез высокомолекулярных полисахаридов из моноз химическими методами является одним из перспективных направлений современной химии полимеров. Особый интерес в данном случае представляет то, что исходный мономер получают при переработке растительной биомассы.
Полимеризация левоглюкозана и его эфиров. Левоглюкозан (1,6-ан-гидроглюкопираноза) может представлять интерес для синтеза полимеров различного строения благодаря наличию в нем способного к размыканию семичленного цикла и трех вторичных гидроксилов. Установлена повышенная реакционноспособность гидроксильных групп при втором и четвертом атомах углерода.
К началу нашегоисследования (1959 г) были опубликованы отдельные работы (Пикте, Ирвин, Принсгейм) по термической полимеризации левоглюкозана, приводящей к получению низкомолекулярных разветвленных продуктов, но не имелось сведений о возможности полимеризации эфиров левоглюкозана. Более того, в ранних работах Шуерх [15] отрицалась возможность проведения такого синтеза. В этой связи интересно обратить внимание на попытку Шорыгина и Макаровой-Землянской [16] синтезировать полиэфир из триметиллевоглюкозана при действии на него металлического натрия в жидком аммиаке. Авторы полагали, что при этом воздействии произойдет разрыв простых эфирных связей и раскрытие ангидроцикла, что приведет к образованию полимера. Однако в результате реакции был получен фенол. Эти исследования представляют интерес, так как впервые показали возможность превращения углеводов в ароматические соединения.
Первоначальным толчком к попытке осуществить полимеризацию левоглюкозана путем раскрытия ангидроцикла послужила информация о том, что биохимический декстран по своему строению представляет полимер, состоящий из ангидроглюкозных единиц, связанных между собой 1,6-ангидросвязью.
С целью получения синтетического декстрана на первом этапе исследования нами была изучена полимеризация левоглюкозана в присутствии ряда катализаторов. Полученные полимеры хорошо растворимы в воде, пиридине и ДМФ; водные растворы полимеров имели, однако, весьма низкую приведенную вязкость.
Наиболее эффективными катализаторами оказались хлорное железо, хлористый алюминий, бензолсульфокислота и эфират трехфтористого бора. Была исследована полимеризация в присутствии различных количеств эфирата трехфтористого бора. Лучшие выходы полимеров получены в присутствии 2-5 мол.% катализатора. Молекулярные массы полилевоглюкозанов, определенные светорассеянием в ДМФ, составили (37,5-67,0) - 103.
Рентгеноструктурный анализ полилевоглюкозана подтвердил его аморфную структуру, что хорошо согласуется с представлениями о разветвленности этих полимеров.
Позднее Абкин с сотр. провели полимеризацию левоглюкозана радиационным методом в твердой фазе. Было исследовано влияние на полимеризацию левоглюкозана γ-облучения, его продолжительности и других факторов. Во всех случаях получали разветвленный полимер с низкой приведенной вязкостью (0,04 дл/г).
Чтобы избежать реакций передачи цепи, приводящих к образованию разветвленных полисахаридов, нами была проведена защита гидроксильных групп левоглюкозана ацетильными, метильными и этильными группами. При полимеризации триацетата левоглюкозана в толуоле при температуре от 0 до 50° в присутствии эфирата трехфтористого бора, хлористого алюминия и хлорного железа полимер не образуется.
Иные результаты получены при полимеризации простых эфиров левоглюкозана. Так, при полимеризации триметиллевоглюкозана в абсолютном толуоле при 20-50° в течение 20-24 ч в присутствии эфирата трехфтористого бора наблюдалось образование полимера. Выход полимера и его ММ были наибольшими при использовании 6 мол.% BF3. Анализ ИК-спектра исходного триметиллевоглюкозана и его полимера показал отсутствие в макромолекулах гидроксильных групп.
Полученные полимеры хорошо растворимы в хлороформе и крезоле и нерастворимы в воде, спирте, ацетоне и эфире. Растворы полимеров в хлороформе имели довольно высокую приведенную вязкость (0,12 - 0,28 дл/г); молекулярные массы, определенные светорассеянием в хлороформе, составляли (280-394) 10*.
Данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о том, что полимеры триметиллевоглюкозана - кристаллические вещества (в отличие от самого полилевоглюкозана).
Политриметиллевоглюкозан обладает более высокой термостойкостью по сравнению с полилевоглюкозаном. Он разлагается только при 270°.