Резины на основе наирита обладают высокой эластичностью, вибростойкостью, озоностойкостью, устойчивы к действию топлива и масел, хорошо сопротивляются тепловому старению, так как окисление каучука замедляется экранирующим действием хлора на двойные связи.
За рубежом полихлоропреновый каучук выпускается под названием неопрен, пербунан-С и др.
1.1.2 Добавки резиновых смесей
Для улучшения физико-механических свойств каучука вводятся различные добавки (ингредиенты). Таким образом, резина состоит из каучука и ингредиентов, рассмотренных ниже:
1. Вулканизирующие вещества (агенты) участвуют в образовании пространственно-сетчатой структуры вулканизата. Обычно в качестве таких веществ применяют серу и селен, для некоторых каучуков перекиси.
2. Ускорители процесса вулканизации; полисульфиды, оксиды свинца, магния и другие влияют как на режим вулканизации, так и на физико-механические свойства вулканизатов. Ускорители проявляют свою наибольшую активность в присутствии оксидов некоторых металлов (цинка и др.), поэтому в составе резиновой смеси активаторами. [1].
В качестве ускорителя вулканизации в процессе изготовления резиновой смеси 9003, как уже приводилось ранее, используются дифенилгуанидаин и тиазол (альтакс).
Введение минерального масла в суспензию ускорителей вулканизации резин дифенилгуанидаина и бензтиазолдисульфида в количестве до 4% к сухому продукту и при оптимальной влажности паст (40 и 45% соответственно) позволяет увеличить насыпную плотность гранул до 425 кг/м3 и подавить пылящую способность продуктов.
Уплотнение гранул способствует уменьшению пыления в процессе применения и рациональному использованию тары и транспортных средств. Уплотнение их возможно как подбором оптимального отношения длины к диаметру, так и применением пластифицирующих добавок, которые не ухудшали бы показатели качества уплотняемого продукта, и еще лучше, если они применяются в резиновой смеси.
Известно, что трансформаторное и вазелиновое масла весьма эффективно работают в снижении пылящей способности и красителей.
В технологии резин в резиновую смесь вводят пластификаторы в количестве от 2 до 15% от массы каучука. В качестве пластификатора служат минеральные масла. Ранее было показано, что введение 1,5-2% трансформаторного или вазелинового масел к массе сухого продукта полностью подавляет пылящую способность порошка дифенилгуанидина – ускорителя вулканизации резин. Кроме того, они снижают пожаро- и взрывоопасность пылевоздушных смесей: минимальная энергия зажигания возрастает с 9,3 до 21 МДж, а нижний предел воспламенения с 37 до 58 г/м3. Это дает возможность сушить пасту дифенилгуанидина в потоке воздуха без разбавления его инертным газом. Образцы обеспыленного порошка дифенилгуанидина успешно прошли испытания в резиновой смеси.
Ускорители вулканизации резин вводят в виде порошка или гранул. На рынке ускорителей резин имеется потребность в дибензтиазолдисульфиде (тиазол 2МБС) в виде гранул Ш 2,5 мм с насыпной плотностью на уровне 400 кг/м3. Выпускаемый российской промышленностью тиазол 2МБС имеет насыпную плотность 150-180 кг/м3.
ОАО «Химпром» для уплотнения гранул тиазола 2МБС принят метод шприцевания пасты через отверстия Ш 2,5 мм. В качестве пластификатора применяли минеральное масло. Вводили его в суспензию промышленного производства в расчете на сухой продукт. Уплотняемость изучали в зависимости от влажности пасты и количества вводимого пластификатора. Результаты экспериментальных данных приведены в таблице 1.1.
Таблица 1.1 Экспериментальные данные по уплотнению гранул тиазола 2МБС
№ п/п Влажность пасты, % Добавка плас-тификатора, % Диаметр отверстия, мм Насыпная плотность, кг/м3
однократ. двукратн.
уплотнен. уплотнен.
Тиазол 2МБС
1. 65 - 2,5 150-160 -
2. 55 - 2,5 160-180 -
3. 50 - 2,5 не уплот-няются -
4. 50 2,0 2,5 200-250 310-350
5. 50 4,0 2,5 250-300 350-404
6. 50 10,0 2,5 350-405
Дифенилгуанидин
7. 47,5 2 5,0 290-350 -
8. 40 2 5,0 300-425 -
Из данных таблицы видно, что для получения гранул с насыпной плотностью на уровне 400 кг/м3 необходимо иметь влажность пасты 40% масс. пластификатора к массе сухого продукта. Известно, что пасты с низкой пластичностью в гранулы формируются двукратно. В указанных пределах значений насыпной плотности большие значения соответствуют уплотненному продукту по ГОСТ 10898-74. При таком содержании пластификатора тиазола 2МБС отвечает требованиям ТУ 6-14-851-86.
Товарный гранулированный дифенилгуанидаин получают из пасты влажностью 45-50% масс. и содержит 2% пластификатора; после однократного шприцевания через фильеру с отверстием Ш 5 мм и сушки до остаточной влажности не более 3% имеет насыпную плотность 340 кг/м3. Снижение влажности до 40% позволяет уплотнить гранулы дифенилгуанидина до насыпной плотности 425 кг/м3. Такая высокая насыпная плотность гранул при однократном формовании объясняется еще и более меньшим отношением длины гранул к диаметру, чем у тиазола 2МБС (2,2 против 2,5). Порошковый и гранулированный дифенилгуанидин полностью отвечают ТУ 2491-001-43220031-2001.
Таким образом, введение пластификаторов в процессе производства позволяет подавить пылящую способность, уменьшить пожаро- и взрывоопасность процессов сушки ускорителей вулканизации резин тиазола и дифенилгуанидина, рационально использовать тару и транспортные средства [2].
3. Противостарители (атиоксиданты) замедляют процесс старения резины, который ведет к ухудшению ее эксплуатационных свойств. Существуют противостарители химического и физического действия. Действие первых заключается в том, что они задерживают оксиление каучука в результате окисления их самих или за счет разрушения образующихся перекисей каучука; физические противостарители образуют поверхностные защитные пленки, они применяются реже. В резиновой смеси 7-57-9003 используется противостаритель химического действия – диафен ФП.
4. Мягчители (пластификаторы) облегчают переработку резиновой смеси, увеличивают эластические свойства каучука, повышают морозостойкость резины. В качестве мягчителей вводят парафин, вазелин, стеариновую кислоту (в данном случае используется именно она), битумы, дибутилфталат, растительные масла. Количество мягчителей составляет 8-30% массы каучука.
Существует аналог пластификатора дубитилфталата, получаемый реакцией этерификации бутилового спирта со фталевым ангидридом в присутствии катализатора – тетрабутоксититана при атмосферном давлении. Оптимальные параметры синтеза дибутилфталата – мольные соотношения бутанол:фталевый ангидрид и оптимальная температура реакции этерификации.
Недостатком мономолекулярного дибутилфталата является недостаточно эффективное воздействие на композиционно неоднородные каучуки.
Новый улучшенный пластификатор для резин на основе полярных каучуков получают воздействием спирта, фталевого ангидрида и катализатора тетрабутоксититана, отличным является то, что в качестве спирта используют отходы спиртового производства – смесь спиртов этилового, изобутилового и изоамилового, полученную в результате предварительной перегонки высокомолекулярных отходов производства этилового спирта при следующем соотношении компонентов, масс.%:
• смесь спиртов этилового, изобутилового, изоамилового – 65,79;
• фталевый ангидрид – 32,89;
• тетрабутоксититан – 1,32.
Технический результат заключается в том, что полученный пластификатор обеспечивает пластификацию полярных полимеров типа бутадиен-нитрильных, хлоропреновых, акрилатных, карбоксилатных, фторкаучуков и др., в отличие от широко известного дибутилфталата, и заключается в снижении вымывания пластификатора из вулканизатов, а также в улучшении экологии окружающей среды и расширении ассортимента пластификаторов.
Способ реализуется следующим образом.
Пластификатор готовят из смеси этилового, изобутилового и изоамилового, полученных в результате предварительной перегонки высокомолекулярного отхода производства спирта до 1000С, и фталевого ангидрида при мольном соотношении компонентов 1,5:1 (что соответствует 65,79 и 32,89 масс.%). В качестве катализатора этерификации применяли тетрабутоксититан в количестве 2% от массы фталевого ангидрида. В реактор, снабженный мешалкой и термометром, загружали фталевый ангидрид, смесь спиртов и катализатор. Реактор присоединяли к колонке, закрепляли шлифовые соединения, подавали воду в обратный холодильник и включали обогрев реакционной массы. Температуру нагрева регулировали таким образом, чтобы реакционная масса кипела и количество конденсата, стекающего из обратного холодильника в сепаратор, сотавляло 1-2 капли в секунду. За начало опыта принимали момент закипания реакционной массы. Процесс проводили при температуре 1750С в течение 5-6 ч.
Вода, образовывающаяся в процессе этерификации, отгонялась в виде азеотропной смеси с н-бутиловым спиртом и накапливалась в нижней части сепаратора.
По окончании опыта полученный эфир-сырец охлаждали до комнатной температуры, добавляли 100 мл толуола и последовательно промывали 100 мл 5%-ного раствора карбоната натрия и 100 мл воды.
После каждой промывки реакционной массе давали хорошо отстояться. Органический слой отделяли от воды и сушили над безводным хлоридом кальция. Фильтровали содержимое колбы. Летучие продукты из эфира сырца отгоняли под вакуумом.
Полученный пластификатор содержит в своем составе этиловый, изобутиловый и изоамиловый эфиры фталевой кислоты в количестве 0,6 масс.%, 16,2 масс.% и 81,6 масс.% соответственно, а также хромотографически неопределенные компоненты – 1,6 масс.%.
Основные свойства опытного пластификатора в сравнении с дибутилфталатом представлены в таблице 1.2.
Таблица 1.2 Сравнение свойств дибутилфталата и опытного пластификатора
№ п/п Показатели ДБФ Полученный пластификатор
1. Плотность при 200С, кг/м3 1045-1049 1033±0,005
2. Массовая доля летучих, % 0,3 0,28±0,03
3. Температура вспышки, 0С 168 168±2