К недостаткам щелочных способов "вскрытия" отработанных катализаторов, то есть растворения их основы, относится частичный переход платины (палладия) в жидкую фазу пульпы алюмината натрия. Потери металлов платиновой группы в этом случае будут определяться их концентрацией и объемом получаемых растворов. Известно /патент RU N 2111791, кл. В 01 J 23/96/, что для уменьшения потерь с раствором на стадии выщелачивания применяют восстановитель, например металлический алюминий, гидразин, формалин.
Наиболее близким к предлагаемому способу по техническому решению является прототип, описанный в книге "Металлургия благородных металлов, изд. 2 под ред. А.В. Чугаева, М., Металлургия, 1987 г., стр. 426". По прототипу предлагается проводить автоклавное выщелачивание дезактивированных катализаторов, содержащих платину или палладий, водным раствором щелочи при температуре 160-170oC, при этом получают 7 мас.% концентрат драгметалла.
По указанному способу не предполагается введение добавок в автоклав для предотвращения перехода в раствор различных соединений платиновых металлов (до 1- 3 мас.%), образовавшихся в процессе эксплуатации катализатора и во время предварительного обжига, что влечет за собой дополнительную цементацию образовавшейся пульпы различными восстановителями. Поэтому задачей предложенного изобретения является создание способа переработки дезактивированных платиновых, палладиевых катализаторов, а также их смесей с наименьшими потерями драгметалла с раствором после автоклавного выщелачивания с возможностью дальнейшего использования раствора алюмината натрия для производства носителей для катализаторов гидроочистки, осушителей газов, адсорбентов.
Данный технический результат достигается тем, что после предварительной регенерации от кокса обработку отработанного катализатора проводят следующим способом.
В предварительно нагретый в автоклаве до 40-70oC 46%-ый раствор щелочи засыпается отработанный катализатор, и вводятся добавки: гидроксиламина солянокислого, азотнокислого алюминия, изобутилового спирта, взятых в массовом соотношении 1-2:1-2:1 и в суммарном количестве 0.5-2% от массы катализатора. Раствор выдерживают 2-5 ч при температуре 40-70oC. После выдержки автоклав разогревают до температуры 140-200oC и проводят выщелачивание в течение 3-8 ч.
Проведенные исследования показали, что предложенный способ автоклавного выщелачивания позволяет достичь извлечения по платине 99.70-99.80%, по палладию 97.0-99.0%.
Введение добавок позволяет на этапе предварительного подогрева и выхода на режим свести к минимуму частичный переход драгметаллов в раствор. Полное исключение одного из веществ заметно снижает эффективность добавки в целом, расход компенсирующего компонента резко возрастает, что усложняет переработку алюминатного раствора, снижает экономические показатели.
Количество добавок и их соотношение зависит от вида и содержания драгметалла. В промышленных катализаторах благородные металлы (в основном палладий и платина) нанесены на твердые пористые носители - оксиды алюминия, кремния, алюмосиликаты и др., при этом содержание благородных металлов не превышает 5%.
Известны способы получения благородных металлов растворением носителя, включающие измельчение, спекание со щелочным реагентом, выщелачивание в присутствии восстановителя и извлечение благородных металлов из нерастворимого остатка (пат. РФ N 2140999 БИ N 31, 1999 г.). Однако использование этого способа требует дополнительного оборудования для измельчения, шихтования и спекания массы катализатора и к тому же приводит к образованию больших объемов раствора, содержащего компоненты носителя и восстановителя, требующих переработки и утилизации. Полученный концентрат благородных металлов необходимо дополнительно перерабатывать, так как он содержит значительные количества примесей.
Известен также способ выщелачивания благородных металлов при минимальном растворении носителя в электролизере, когда растворенные металлы восстанавливаются на насыпном угольном катоде.
Этот способ достаточно энергоемкий и длительный. К тому же приходится дополнительно извлекать благородные металлы из угольного катода. Однако используемые комплексообразующие агенты, являются, как правило, токсичными веществами. При растворении благородных металлов этим способом получаются растворы с низкой их концентрацией, что вызывает необходимость многократной циркуляции раствора между катализатором и сорбентом и требует для этого соответствующего оборудования. К тому же требуются дополнительные операции по извлечению благородных металлов из сорбентов.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения палладия из отработанных катализаторов на основе оксида алюминия, включающий обработку катализатора 10-25%-ной соляной кислотой с 8-12%-ной перекисью водорода при температуре от 60oC до кипения, последующие подщелачивание раствора аммиаком до pH 9-10, фильтрацию осадка и восстановление палладия из раствора. Однако этот способ предполагает нагревание пульпы в соответствующем оборудовании, что приводит, как проверенно экспериментально, не только к интенсивному растворению, но и разрушению гранул носителя с образованием мелкодисперсного, трудно отделяемого осадка оксида алюминия, загрязняющего извлекаемый палладий. Указанное соотношение перекиси водорода и соляной кислоты (1: 1,5-2,5) в выщелачивающем растворе не только ускоряет растворение оксида алюминия, но и вызывает интенсивное выделение газообразного хлора. Подщелачивание раствора до pH 9-10 не обеспечивает перехода всего растворимого алюминия в растворимый алюминат, что усложняет процесс отделения раствора палладия от носителя из-за объемного осадка гидрооксида алюминия. Технической задачей предложенного способа является максимальное извлечение палладия из отработанных катализаторов на основе оксида алюминия и получение чистого металла.
Поставленная задача решается за счет того, что катализатор подвергают четырехэтапной обработке соляной кислотой при соотношении массы катализатора и кислоты (Т:Ж), равном 1:0,6 на первых двух этапах и Т:Ж=1:0,5 на последующих, с порционным добавлением к пульпе перекиси водорода так, чтобы поддерживать соотношение H2O2:HCl=1:10. Причем на первом этапе обработки катализатора перекись водорода добавляют 4 раза с интервалом 10 мин, а на последующих этапах - по 2 раза с интервалом 15...20 мин. Гранулы носителя промывают дистиллированной водой при соотношении Т:Ж=1: 0,6, выдерживая время контакта 20 мин.
Полученные на каждом этапе обработки растворы отделяют от основы катализатора декантацией, нейтрализуют щелочью до pH-14 и восстанавливают палладий муравьиной кислотой.
В заявленном техническом решении извлечение палладия из катализатора выщелачиванием соляной кислотой с порционным добавлением перекиси водорода является достаточно быстрым и технически простым процессом, не требующим сложного оборудования. Выбранное соотношение массы катализатора и объема соляной кислоты (Т:Ж), а также порционное добавление к пульпе перекиси водорода обеспечивает эффективное растворение палладия непосредственно в слое катализатора и предотвращает образование большого количества хлора. При этом существенно снижается расход реактивов, а полученный раствор имеет высокую концентрацию палладия. При этом разрушение гранул катализатора минимально. Промывание основы катализатора с временем контакта 20 мин позволяет извлечь растворенный палладий из пористых гранул оксида алюминия за 4 цикла обработки и тем самым снизить расход воды на промывку. Восстановление палладия в щелочной среде (pH 14) позволят предотвратить загрязнение металла компонентом носителя, так как частично растворившийся при кислотной обработке оксид алюминия образует в этих условиях растворимый алюминат.
Предложенный способ получения палладия из отработанных катализаторов реализовали следующим образом.
Четвертый этап кислотной обработки проводили аналогично третьему. Далее проводили промывание гранул носителя. Для этого гранулы заливали 300 мл дистиллированной воды (Т:Ж=1:0,6) и через 20 мин декантировали раствор. Обработку водой повторяли аналогично еще 3 раза. Гранулы носителя сушили на воздухе и анализировали на содержание палладия. Растворы от кислотной обработки и промывки объединяли, нейтрализовали щелочью до pH 14 и добавляли 10 мл муравьиной кислоты. Раствор кипятили в течение 1 - 1,5 часа. Восстановленный палладий отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и сушили до постоянной массы в сушильном шкафу при t= 120...150oC.