ВВЕДЕНИЕ
В состав отработанных палладиевых катализаторов обычно входит до 2 % Pd; остальное количество составляют активированный уголь, оксид алюминия и различные примеси, такие как очень мелкий песок, металлические мыла и высокомолекулярные вещества.
Одним из наиболее распространенных способов извлечения палладия из отработанных катализаторов является сжигание катализатора в печи с образованием золы, в которой концентрация палладия достигает 15—20 %, и небольшого количества углерода, часто в виде графита.
Глава 1. ПАЛЛАДИЙ И ЕГО СВОЙСТВА
Происхождение названия палладия
Назван по имени астероида Паллада, открытого немецким астрономом Ольбертсом в 1802 году, то есть незадолго до открытия палладия. В свою очередь астероид назван в честь Паллады (Афины Паллады или её подруги Паллады) из древнегреческой мифологии. Палладий — легендарное деревянное изображение Афины Паллады, упавшее с неба. Было одним из условий несокрушимости Трои. Троя пала только после того, как любимцы богини, Одиссей и Диомед, во время ночной вылазки выкрали палладий.
История палладия
Среди многочисленных знаков отличия, которыми награждают выдающихся ученых, есть одна медаль, которая сделана из чистого палладия. Это медаль имени Волластона, присуждаемая ежегодно Лондонским геологическим обществом. Чем же так прославился Уильям Хайд Волластон? Еще в конце восемнадцатого века он был никому не известным лондонским врачом. В то время многие врачи являлись так же аптекарями, а значит, и химиками. Волластон оказался неплохим химиком, он изобрел новый способ изготовления платиновой посуды и наладил ее производство.
Разбогатев таким образом, Волластон навсегда оставил медицинскую практику и посвятил себя химии и минералогии. Его основной научной задачей стало выделение платины из руд и ее очистка. В ходе исследования Волластон отделял и анализировал ее примеси. Результатом этих работ стало открытие палладия и родия. Волластону пришлось извлекать палладий из сырой платины, попутно добытой при промывке золотоносных песков в далекой Колумбийской республики. В то время зерна самородной платины были единственным известным людям минералом, содержавшим палладий. Сейчас известно около 30 минералов, в которых есть этот элемент. Для выделения элемента Волластон растворил руду в царской водке (aqua regia) нейтрализовал кислоту раствором NaOH, затем осадил платину из раствора действием хлорида аммония NH4Cl (в осадок выпадает хлорплатинат аммония). Потом к раствору был добавлен цианид ртути, при этом образовался цианид палладия. Чистый палладий был выделен из цианида нагреванием.
Распространение палладия
Как и все металлы платиновой группы, палладий мало распространен. Хотя с чем сравнивать! Подсчитано, что в земной коре его 1·10–6%, т.е. примерно вдвое больше, чем желтого металла. Наиболее крупные россыпные месторождения платиновых металлов, а, следовательно, и палладия, находятся в нашей стране (Урал), в республики Колумбия, на Аляске и в Австралии. Небольшие примеси палладия часто находят в золотоносных песках.
Но главным поставщиком этого металла стали месторождения сульфидных руд никеля и купрума. И, естественно, перерабатывая такие руды, в качестве побочного товара извлекают драгоценный палладий. Обширные залежи таких руд найдены в Трансваале (Африка) и Стране кленового листа.
Разведанные в последние десятилетия богатейшие месторождения медноникелевых руд Заполярья (Норильск, Талнах) открыли большие возможности для дальнейшего увеличения добычи платиновых металлов и в первую очередь палладия. Ведь содержание его в таких рудах втрое больше, чем самой платины, не говоря уже об остальных ее спутниках.
Из шести платиновых металлов, кроме самой платины, только палладий встречается в самородном состоянии. По внешнему виду его довольно трудно отличить от самородной платины, но он значительно легче и мягче ее. Химический анализ показывает, что самородный палладий обычно содержит примеси: прежде всего, саму платину, а иногда также иридий, серебро и золото. Но самородный палладий крайне редок.
Минералы, содержащие элемент №46, представляют собой его соединения со свинцом, оловом (интерметаллические соединения), мышьяком, серой, висмутом, теллуром. Примерно треть этих минералов еще недостаточно изучена и даже не имеет названий. Это объясняется тем, что минералы всех платиновых металлов образуют в рудах микровключения и труднодоступны для исследования. Расшифровать состав некоторых из таких микровключений помог великолепный прибор – рентгеновский микроанализатор. С его помощью можно определять химический состав образцов весом всего в 10–14 г!
Один из интересных минералов элемента №46 – аллопалладий, природа которого еще изучается. Этот серебряно-белый с металлическим блеском минерал очень редок. Спектральным анализом установлено, что в нем есть ртуть, платина, рутений, медь. Но окончательно расшифровать состав этого минерала пока не удалось.
В рудах Норильска обнаружена палладистая платина. В ее составе, выявленном с помощью микроанализатора, 40% палладия.
Еще в 1925 г. в алмазных россыпях Британской Гвинеи был найден минерал потарит. Его состав PdHg установили обычным химическим анализом: 34,8% Pd и 65,2%Hg. Однако возможно существование и других соединений палладия с ртутью, например Pd2Hg3.
В Бразилии, в штате Минас Жераис, найдена очень редкая и до сих пор недостаточно изученная разновидность самородного желтого металла – палладистое золото (или порпецит). Палладия в нем всего 8...11%. По внешнему виду этот минерал трудно отличить от чистого желтого металла.
Таковы некоторые минералы палладия. Между прочим, палладий нашли и в метеоритах: 1,2...7,7 г/т вещества железных метеоритов и до 3,5 г/т – в каменных. А на Солнце его открыли одновременно с гелием еще в 1868 г.
Получение палладия
Главным образом, палладий получают при переработке сульфидных руд никеля и купрума.
Свойства атома палладия
Атомная масса 106,4
Молярная масса 106,42 а. е. м. (г/моль)
Радиус атома 137 пм
Энергия ионизации (первый электрон) 803,5(8,33) кДж/моль (эВ)
Электронная конфигурация [Kr] 4d10
Химические свойства палладия
Ковалентный радиус 128 пм
Радиус иона (+4e) 65 (+2e) 80 пм
Электроотрицательность (по Полингу) 2,20
Электродный потенциал 0
Степени окисления 0, +1, +2 (наиболее часто), +3, +4 (часто), +5, +6 (очень редко)
Термодинамические свойства простого вещества палладия
Плотность 12,02 г/см³
Молярная теплоёмкость 25,8[1] Дж/(K·моль)
Теплопроводность 71,8 Вт/(м·K)
Температура плавления 1827 K
Теплота плавления 17,24 кДж/моль
Температура кипения 2940 K
Теплота испарения 372,4 кДж/моль
Молярный объём 8,9 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества палладия
Структура решётки кубическая гранецентрированная
Параметры решётки 3,890 Å
Отношение c/a —
Температура Дебая 274 K
Физические свойства палладия
Серебристо-белый палладий внешне больше похож на серебро, чем на платину. Собственно, выглядят все эти три металла примерно одинаково, а вот по плотности (12,02 г/см3) палладий ближе к серебру (10,49), чем к платине (21,40). Палладий самый легкий из платиновых элементов. И самый легкоплавкий – температура плавления 1552°C. Закипает жидкий палладий лишь при 3980°C. Перед плавлением он размягчается. Разогретый палладий хорошо куется и сваривается. Да и при комнатной температуре он мягок и легко обрабатывается.
Палладий по-своему красив, полируется отлично, не тускнеет и не подвержен коррозии. В палладиевой оправе эффектно выделяются драгоценные камни. За рубежом пользуются популярностью часы в корпусах из белого желтого металла. Здесь «белое золото» нужно понимать в прямом смысле слова: это золото, обесцвеченное добавкой палладия. Палладий способен «обелить» почти шестикратное количество желтого металла.
Для техники важно непостоянство основных механических характеристик палладия. Например, твердость его резко – в 2...2,5 раза – повышается после холодной обработки. Сильно влияют на его свойства и добавки родственных металлов. Обычно предел его прочности на растяжение равен 18,5 кг/мм2. Но если к палладию добавить 4% рутения и 1% родия, то предел прочности удвоится. Кстати, такой сплав применяют в ювелирном деле.
Палладий пластичен, микродобавки никеля, кобальта, родия или рутения улучшают механические свойства Pd, повышают твёрдость.
Химические свойства палладия
Палладий не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Реагирует с концентрированными серной и азотной кислотами, «царской водкой», галогенами, серой. Окисляется при сплавлении с гидросульфатом калия:
Pd + 2HCl(к)+ 2Cl2= H2[PdCl6]; Pd + 2KCl + Cl2 = K2[PdCl4]; Pd + 4HNO3(к)= Pd(NO3)2↓+ 2NO2↑ + 2H2O
Интересное свойство палладия – способность обратимо поглощать водород: при температуре 80 градусов Цельсия и атмосферном давлении 1 объем металла поглощает 900 объемов водорода. Водород находится в металле в атомарном виде и обладает высокой химической активностью.
Палладий - это единственный металл с предельно заполненной наружной электронной оболочкой: на внешней орбите атома палладия 18 электронов. При таком строении атом просто не может не обладать высочайшей химической стойкостью. При температуре 500°C и выше он может взаимодействовать с фтором и другими сильными окислителями. В соединениях палладий бывает двух-, трех- и четырехвалентным, двухвалентным чаще всего. А еще, как и все платиновые металлы, он образует множество комплексных соединений. Комплексы двухвалентного палладия с аминами, оксимами, тиомочевиной и многими другими органическими соединениями имеют плоское квадратное строение и этим отличаются от комплексных соединений других платиновых металлов. Те почти всегда образуют объемные октаэдрические комплексы. Сейчас известны многие тысячи комплексных соединений палладия. Некоторые из них приносят практическую пользу – хотя бы в производстве самого палладия.