Технология пиролиза углеводородного сырья в трубчатых печах (стр. 2 из 15)
Согласно расчетам [1], равновесное дегидрирование алканов С3-С4 может пройти до конца при температуре 800-850оС, а дегидрирование этана – лишь при 900-950оС. Реакции расщепления алканов могут завершаться при более низкой температуре, порядка 250-450оС (Рисунок 1.1), причем, чем больше атомов С в молекуле исходного углеводорода, тем более низкой температуре соответствует его полное равновесное расщепление [1].
Рисунок 1.1 - Температурная зависимость равновесной степени превращения c алканов С3 - С4 по реакциям дегидрирования и расщепления
(Номера кривых 1, 2, 3, 4, 5, 6 соответствуют номерам реакций в тексте 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6)
Одной из реакций пиролиза алканов является разложение их на С и Н. С повышением температуры равновесная степень разложения алканов и олефинов по этой реакции возрастает, а ацетилена падает. Поэтому при температуре 1400оС ацетилен становится термодинамически более стойким, чем этилен. Стабильность углеводородов к разложению по этому направлению уменьшается с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Практически в условиях пиролиза, т.е. при малом времени пребывания сырья в зоне реакции, распад алканов и олефинов на С и Н, несмотря на его большую равновесную вероятность, осуществляется из-за кинетических ограничений в небольшой степени [1].
Важнейший параметр процесса – температура – определяет степень превращения исходных веществ по реакциям, протекающим при пиролизе, так и распределение продуктов пиролиза. С увеличением температуре в результате первичной реакции повышаются выходы низших олефинов, метана и водорода и снижается выход алканов.
В условиях обычного пиролиза, когда глубина разложения исходных веществ достаточно велика, с определенной глубиной протекают и вторичные реакции, например разложение олефинов и диолефинов, образующиеся на первой стадии, реакции типа присоединения и т.д. Хотя скорость вторичных превращений в меньшей степени зависит от температуры, чем первичные, однако такая зависимость существует и характеризуется величинами энергии активации соответствующих реакций. Поэтому выходы продуктов реакций пиролиза углеводородов при различных температурах определяются не только зависимостью глубины превращения исходного вещества от температуры. Характер температурной зависимости выходов продуктов обычно более сложен и, как правило, устанавливается для различных видов сырья экспериментально.
Другим важным параметром пиролиза является время пребывания пиролизуемых веществ в зоне реакции, называемое иногда временем контакта. Под временем пребывания понимают промежуток времени, в течение которого поток реагирующего вещества находится в реакционном змеевике при таких температурах, когда реакция пиролиза протекает с значительной скоростью. Условной температурой начала реакции в случае углеводородов С5-С10 (прямогонный бензин) можно считать 650оС (см. Рисунок 1.2).
Рисунок 1.2 - Зависимость выходов В продуктов пиролиза прямогонного бензина в зотермическом реакторе от температуры t:
1 – С2Н4; 2 – СН4; 3 – С3Н6; 4 – С4Н8; 5 – С4Н6
Скорость первичных реакций, в ходе которых образуются олефины, в большей мере возрастает с увеличением температуры, чем скорость вторичных, и для каждого из промежуточных продуктов – низших олефинов – существует оптимальное, зависящее от температуры, время пребывания реагента, причем с повышением температуры величина оптимального времени пребывания уменьшается.
Таким образом, увеличение температуры пиролиза с одновременным соответствующим сокращением времени пребывания способствует достижению более высоких выходов целевых продуктов, в том числе этилена.
Для углеводородов C6, при низкой температуре термодинамическая стабильность углеводородов разных классов при одинаковом числе углеводородных атомов в молекуле понижается:
Парафины > Нафтены > Олефины > Ароматические
Однако с ростом температуры ввиду разной зависимости изобарно изотермического потенциала от температуры порядок изменяется на обратный:
Ароматические > Олефины > Нафтены > Парафины
Таким образом, при термическом воздействии на нефтепродукты следует ожидать изменения группового состава углеводородов. Процесс расщепления парафина может происходить с образованием молекул олефинов и парафина с более короткой цепью углеродных атомов, причем обратный процесс представляет собой алкилирование парафина олефинов:
Сm+nH2(m+n)+2↔CmH2m+CnH2n+2 (1.7)
Примерно до 600К изменение энергии Гиббса (dGо) больше нуля, и, следовательно, расщепление парафинов термодинамически невозможно, а может происходить лишь алкилирование. При более высокой температуре положение меняется на обратное, причем при 800К и выше расщепление является уже практически необратимым процессом [3].
Для олефинов склонность к расщеплению проявляется при более высокой температуре, чем для парафинов. В системе обратимых реакций пиролиза олефина и его димеризации (полимеризации)
Cm+nH2(m+n) ↔ CmH2m + CnH2n (1.8)
перемена знака в изменении dGo для низших олефинов происходит только при 750-800К. Это указывает на термодинамическую возможность их полимеризации при термическом и каталитическом пиролизе, но с преобладанием расщепления при более высоких температурах.
Известные законы термодинамики позволяют оценить роль давления при термическом расщеплении нефтепродуктов. Повышение давления способствует смещению равновесия в сторону полимеризации олефинов и алкилирования парафинов, поскольку данные реакции протекают с уменьшением объема. В связи с этим высокое давление препятствует глубокому расщеплению сырья и снижает образование углеводородов и особенно олефинов. Очевидно, понижение давления и повышения температуры должны действовать в обратном направлении.
1.1.2 Теоретические основы каталитического пиролиза
Теоретические основы процесса каталитического пиролиза в настоящее время изучены недостаточно.
В качестве активных компонентов катализаторов для пиролиза в публикациях, предлагаемые отечественными и зарубежными исследователями, предлагаются соединения многих элементов периодической системы, в большинстве случаев оксиды металлов переменной валентности (например: ванадия, индия, марганца, железа, хрома, молибдена и др.), оксиды и алюминаты щелочных и щелочноземельных металлов (большей частью кальция и магния) и редкоземельных элементов, а также кристаллические или аморфные алюмосиликаты [1].
С целью выявления особенности процесса был изучен каталитический пиролиз ряда индивидуальных углеводородов в присутствии катализатора на основе окисла металла переменной валентности [2]. Опыты проводили на лабораторной установке проточного типа в кварцевом реакторе со стационарным слоем катализатора. В качестве каталитической системы был использован ванадиево-кислый калий-мета, нанесённый в количестве 20% масс. на природный алюмосиликат – пемзу. Результаты исследования показывают, что в присутствии катализатора конверсия исходного углеводорода и выход продуктов реакции значительно выше, чем при термическом пиролизе, проведённом в аналогичных условиях. Сопоставление данных по каталитическому и термическому пиролизу при одинаковой конверсии свидетельствует об определённом влиянии катализатора на распределение продуктов реакции. Так, например при каталитическом пиролизе всех изученных углеводородов выход на разложенное сырьё водорода, метана, этилена и окислов углерода больше, а пропилена, углеводородов С4 и кокса меньше, чем при том же значении конверсии в условиях термического пиролиза. Однако принципиальных различий в составе продуктов каталитического и термического пиролиза не наблюдается, что даёт основание предположить, что каталитический пиролиз представляет собой гомогенный процесс с гетерогенными стадиями и протекает по радикальному механизму, свойственному термическому пиролизу.
Рассмотрим вероятный механизм каталитического пиролиза на примере пропана. Достаточно высокая активность катализатора пиролиза проявляется только при высоких температурах, что свидетельствует о большой роли гомогенного зарождения. Для пропана оно протекает по уравнению:
(1.9)Частично данная реакция может идти на поверхности катализатора. Это подтверждает энергия активации каталитического пиролиза пропана, которая составляет 182,1±5,4кДж/моль [4], в отличие от 239 кДж/кг [5] для термического пиролиза пропана, и свидетельствует о наличии гетерогенной составляющеё в стадии зарождения радикалов. Вместе с тем сравнительно высокое значение энергии активации ещё раз подтверждает большую роль гомогенного зарождения. Более вероятна на поверхности катализатора энергетически затруднённая реакция инициирования, заключающаяся в отрыве атома водорода от молекулы пропана:
(1.10)Для развития цепи распада приняли схему, аналогичную термическому пиролизу пропана. Экспериментальные данные [2] показывают, что состав продуктов каталитического пиролиза пропана удовлетворительно отвечает этой схеме. Особенностью каталитического процесса является то, что отдельные реакции указанные в схеме, протекают на поверхности катализатора, что и влечёт за собой некоторые различия в распределении продуктов каталитического и термического пиролиза:
(1.11)