Широкое применение получили различные добавки и инициаторы способные инициировать процесс пиролиза, а также ингибировать нежелательные процессы.
В качестве гомогенных инициаторов реакций пиролиза известен и предложен ряд веществ: галогены и галогенсодержащие вещества, а также органические пероксиды и пероксид водорода, сера и серосодержащие вещества, водород и соединения, образующие при термическом разложении водород и ряд других. Из исследованных инициаторов пиролиза самыми активными оказались галогенсодержащие, пероксидные соединения, а также водород и вещества выделяющие водород при нагревании.
Добавки и инициаторы
Из числа галогенсодержащих и пероксидных инициаторов наиболее активными найдены HCl и Н2О2. Для эффективного инициирующего действия Н2О2 добовка его к сырью должна быть в количестве на порядок больше, чем HCl. Применение данных инициаторов позволяет ускорить первичные реакции разложения сырья и при более лёгких условиях, чем при термическом пиролизе, увеличивает выход этилена и селективность процесса по этилену. Недостатком пиролиза с пероксидами является значительный расход дорогостоящих веществ, а пиролиз в присутствии галогенводородов сопровождается значительной коррозией оборудования из-за агрессивности последних, что может создать существенные трудности.
Добавка к сырью пиролиза некоторых органических кислородсодержащих соединений (органические кислоты, спирты, в том числе метанол, но не альдегиды) в количестве до 10 % [1] способствует увеличению выхода низших олефинов на 5-15 %, особенно возрастает выход этилена. Увеличение выхода низших олефинов происходит за счёт образования из кислородсодержащих соединений радикалов *Н, *СН3, *ОН, которые активизируют пиролиз на стадиях развития и обрыва цепи.
Гидропиролиз
Довольно эффективной добавкой при пиролизе является водород. Введение водорода в зону реакции ускоряет первичные реакции разложения сырья и реакции дальнейшего разложения олефинов, образовавшихся на первой стадии реакции (пропилена, бутенов) с дополнительным образованием, в частности, этилена. Вместе с тем наличие водорода в системе приводит к снижению коксообразования, так как, присоединяясь к ненасыщенным и неактивным радикалам, образующим постепенно кокс, водород обрывает цепные радикальные реакции, ведущие к его получению.
Особенностью данного процесса является наличие в зоне реакции повышенного давления водорода и коротком времени пребывания сырья. Процесс экзотермичен, что уменьшает потребность в тепле. Гидропиролиз предполагается проводить при очень высоких температурах (до 900оС), времени пребывания менее 0,1 с, высоком общем и парциальном давлении водорода [1].
К недостаткам пиролиза с добавлением водорода относятся: значительный расход водорода, стоимость приозводства которого достаточно велика, и значительно увеличенный объём газообразных продуктов пиролиза, что отрицательно сказывается на работе аппаратов разделения пирогаза. Данный процесс промышленного применения не получил.
1.2.4 Пиролиз углеводородного сырья в расплавленных средах
В качестве расплава употребляют некоторые металлы (свинец, висмут, кадмий, олово и другие) и их сплавы, соли (хлориды, карбонаты и другие) или многокомпонентные солевые расплавы, а также шлаковые (оксидные) расплавы [1]. Способы контактирования перерабатываемых углеводородов с расплавами различны – барботаж через слой расплава, переработка в дисперсии расплавленной среды или пленочном течении расплава и др. По способу подвода к сырью тепла расплавы могут служить теплоносителями, либо тепло может передаваться в реакционную зону из вне. Разрабатывался барботажный и в дальнейшем дисперсионный в системе газлифта процесс пиролиза с использованием расплавов солей [1].
Основные достоинства данного процесса:
- возможность переработки практически любых видов сырья от легких углеводородных газов до тяжелых жидких фракций (вакуумный газойль,сырая нефть);
- высокоэффективная теплопередача;
- простота непрерывной эвакуации из реакционной зоны твёрдых продуктов распада (сажи, кокса), благодаря чему отпадает необходимость в периодических остановках реактора для выжига кокса.
Недостатками пиролиза углеводородного сырья в присутствии расплавленного теплоносителя являются необходимость нагрева и циркуляции теплоносителя, а также сложность отделения его от продуктов реакции.
1.2.5 Высокотемпературный пиролиз с газообразным теплоносителем
Процесс высокотемпературного пиролиза в адиабатическом реакторе, осуществляемый в присутствии нагретого до 1600-2000оС теплоносителя, характеризуется высокой селективностью. Повышенная селективность достигается путём проведения процесса при ультразвуковом времени контакта и сверхвысоких температурах теплоносителя, при которых активную роль в реакциях разложения начинает играть радикал ОН. По сравнению с термическим пиролизом данный процесс даёт превышение выходов этилена для всех видов сырья, за исключением этана, для которого уже пиролиз в трубчатых печах обеспечивает полное исчерпывание этиленового потенциала.
Процесс, основанный на принципе смешения высоко нагретого теплоносителя с пиролизуемым сырьём разрабатывался ПО “Салаватнефтеоргсинтез” и ВНИИОС. Процесс ориентирован на пиролиз тяжёлых нефтяных фракций – вакуумного газойля и мазута. Теплоносителем служит смесь водяного пара и водорода с температурой 1600-1900оС, получаемая смешением предварительно подогретого водяного пара с продуктами сгорания водорода в кислороде. В результате пиролиза мазута при температуре 950-1000оС и времени пребывания 0,005-0,007 с получены следующие выходы продуктов (на мазут): 30-34% этилена, 11-13% пропилена, 3-4% бутадиена, 6-8% пироконденсата и 25-32% тяжёлой смолы пиролиза. Разработана альтернативная схема высокоскоростного гидропиролиза: давление - до 4 МПа, температура – до 1000оС, малое (0,001-0,0002с) время смешения и контакта высоко нагретой смеси и теплоносителя, нагрев последнего в высокотемпературном регенеративном нагревателе или плазмотроне, использование газотурбинных установок [8].
1.2.6 Термоконтактные процессы пиролиза
Разработка процессов пиролиза, основанных на передаче тепла пиролизуемому сырью при его контакте с нагретыми теплоносителями, относилась к 50-60-м годам и была обусловлена интересом к пиролизу нефти и нефтяных остатков.
Основные процессы, достигшие в наибольшей степени отработки (в отдельных случаях внедрённые в промышленность), с использованием твёрдого теплоносителя [1]:
- пиролиз в псевдоожиженном слое теплоносителя: мелкоизмельчённого песка (фирма “Lurgi”); порошкообразного кокса, без его циркуляции (фирма “Basf”); циркулирующего кокса (процесс КК); в кипящем слое порошкообразного кокса (ВНИИ НП, два варианта: в общем слое или с предварительным разделением сырья);
- в восходящем потоке теплоносителя - песка (АзНИИ, ВНИИ НП, фирма “Lurgi”);
- в нисходящем потоке теплоносителя - кокса (ИНХС АН СССР);
- в сплошном потоке движущегося гранулированного теплоносителя: коксового (ГрозНИИ, фирма “Hochst” ) и шамотного (ВНИИТ);
- термический регенеративный процесс пиролиза ТРП (фирма “GulfOilChemical”, “GulfCanada” и “StoneandWebster”).
Судя по тому, что эти методы до настоящего времени не реализованы в промышленных масштабах, ни один из них существенными преимуществами перед пиролизом в трубчатых печах не обладает.
Использование песка в качестве теплоносителя преследует три цели:
-снятие ограничений пиролиза в отношении металла змеевиков и теплового потока;
-возможность использования тяжелого сырья;
-предупреждение закоксовывания.
Преимущества конструкции с движущимся теплоносителем:
-непрерывность процесса, благодаря удалению кокса, отлагающегося на поверхности катализатора;
-высокая эффективность передачи тепла к пиролизируемому сырью;
-возможность интенсификации процесса путем повышения температуры;
-низкое давление в реакторе;
-гибкость в возможности переработки различных видов сырья.
Недостатками процесса являются:
-сложность быстрого разделения газ - твердое тело;
-эрозия труб при высоких скоростях;
-перепад температуры связанной с протеканием эндотермической реакции пиролиза незначителен;
-высокие перепады давлений и неоднородность профилей давлений для газов;
-образование и унос мелких частиц (пыли);
-риск попадания восстановительной среды реактора в окислительную среду печи нагрева песка;
-явление нестабильности в стояке с песком и в клапанах;
-отсутствие промышленного производства дорогих регуляторов расхода песка и прочие технические проблемы.
2. Технология производства
2.1 Обоснование способа и технологии
Проект выполнен на основе действующего производства пиролиза углеводородов нефти объекта 2-3-5/III АО “Уфаоргсинтез”, предназначенного для производства этилена, пропилена, бутилен-бутадиеновой фракции путем пиролиза бензина и углеводородных фракций.
Процесс пиролиза осуществляется в 4-х четырехпоточных печах с реакционным змеевиком из стали Х23Н18 с вертикальными трубами в камере радиации и горизонтальными в камере конвекции. Тепловая мощность печи 14,4 мГкал/час. Печь способна перерабатывать до 15 т/час углеводородного сырья.
Вертикальная трубчатая система имеет следующие преимущества:
- возможны простые конструктивные решения при создании практически любого числа сырьевых потоков;
- узлы трубных опор размещены вдали от горелок, в зонах низких температур и для их изготовления возможно применение недорогих материалов;
- вертикально подвешенные змеевики свободно расширяются и сжимаются с изменением температуры в печи, поэтому в отличие от печей с горизонтальным расположением реакционных труб здесь не наблюдается прогиб труб между опорами;