* обладать высокими избирательностью и растворяющей способностью по отношению к извлекаемым компонентам сырья при умеренных температурах, способствующих интенсивному контакту сырья с растворителем;
* плохо растворяться в смеси желательных компонентов; иметь плотность, отличающуюся от плотности сырья, для быстрого и четкого разделения фаз;
* обладать умеренной температурой кипения, отличающейся от температуры кипения сырья, что весьма важно при регенерации растворителя из образующихся фаз;
* быть химически и термически стабильным, т.е. не изменять своих свойств при эксплуатации и хранении;
* химически не взаимодействовать с компонентами очищаемого сырья;
* плохо растворяться в воде и растворять воду, не образовывать с ней азеотропных смесей;
* не вызывать коррозии аппаратуры, быть нетоксичными, неядовитыми, взрыво- и пожаробезопасными, дешевыми и недефицитными.
Практически ни один из испытанных и используемых в промышленности растворителей перечисленным требованиям полностью не отвечает. Предпочтение отдается растворителям, которые удовлетворяют большинству упомянутых требований. На современных установках селективной очистки нефтяного сырья в качестве растворителей в основном применяют фенол и фурфурол, а также парный растворитель – смесь фенола и крезола с пропаном.
Преимуществом фенола перед фурфуролом является его большая растворяющая способность в отношении полициклических ароматических углеводородов, смол и серосодержащих соединений, что особенно важно при очистке высококипящих фракций и остатков. Кратность фенола к сырью обычно меньше, чем фурфурола. Однако фенол несколько уступает фурфуролу по избирательности, в результате при равном расходе растворителя на очистку одного и того же сырья выход рафината фурфурольной очистки обычно выше, чем фенольной. Для очистки масляных фракций и деасфальтизатов из сернистой нефти используют преимущественно фенол, фурфурол более эффективен в тех случаях, когда из-за низких критических температур растворения с сырьем нельзя использовать сухой фенол, т.е. для низкокипящих фракций и фракций, обогащенных ароматическими углеводородами. Парный растворитель, т.е. смесь фенола и крезола с пропаном (селекто), используют в так называемом дуосолпроцессе, где одновременно осуществляются процессы деасфальтизации и селективной очистки. В качестве растворителя для селективной очистки используется N-метипирролидон, характеризующийся термической гидролитической стабильностью, низкими температурами застывания ( - 24 С) и кипения (206 С); он коррозионно не агрессивен, нетоксичен, обладает высокой растворяющей способностью в отношении ароматических углеводородов и высокой избирательностью. Однако масла после очистки N - метилпирролидоном несколько уступают маслам фенольной очистки по индексу вязкости и термической стабильности.
При выборе растворителя для очистки конкретного сырья учитывают результаты предварительных исследований, позволяющие установить примерные выход и качество получаемых продуктов, а также технико-экономические показатели процесса.
Характеристика растворителя.
Фенол представляет собой бесцветные кристаллы с характерным запахом. На воздухе и на свету фенол окрашивается сначала в розовый, а затем в красный цвет. В настоящее время фенол в основном получают из изопропилбензола путем окисления его кислородом воздуха и разложения образующейся гидроперекиси:
Фенол получают также при щелочном гидролизе каменноугольных смол другими методами. Ниже приведены его основные физико-химические свойства:
* Молекулярная масса 94,11
* Плотность при 25 С 1071
* Показатель преломления 1,54247
* Температура, С
* кипения 181,2
* плавления 40,97
* вспышки 79,0
* Вязкость кинематическая при 45 С, сСт 3,8
* Теплота, кДж/кг
* испарения при 181,2 С 446,2
* плавления при 40,97 С 121,6
* Теплоемкость при 45 С, кДж/кг 2,1
Фенол токсичен: отравление возможно парами, и мельчайшими кристаллами фенола, образующими при конденсации его паров на холодном воздухе. Предельно допустимая концентрация его в воздухе 0,005 мг/л. Попадание фенола на кожу вызывает ожог. Фенол легко растворим в спирте, серном эфире, бензоле и других растворителях. С водой фенол образует две несмешивающиеся жидкости – растворы фенола в воде и воды в феноле. Данные о взаимной растворимости фенола и воды при разных температурах приведены ниже:
Фенол хорошо растворяет ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, особенно полициклические, и смолы, молекулы которых обогащены ароматическими циклами. Азотсодержащие соединения полностью переходят в экстракт. В зависимости от качества сырья и условий очистки содержание серы в результате очистки фенолом снижается на 30-50%. Вследствие высокой растворяющей способности фенола КТР его смесей с сырьем довольно низки, что затрудняет его применение при очистке маловязких масляных дистиллятов, так как низкая температура экстракции лимитируется высокой температурой кристаллизации фенола.
Главнейшими факторами, определяющими эффективность процесса, являются температура и кратность растворителя к сырью; в свою очередь эти факторы зависят от характера очищаемого сырья и требований к качеству очищенного продукта.
При очистке нефтяного сырья избирательными растворителями необходимо поддерживать такую температуру экстракции, при которой система состоит из двух фаз – рафинатного раствора, содержащего очищенный продукт (рафинат) и сравнительно небольшую часть растворителя, и экстрактного раствора, состоящего в основном из растворителя и растворенных в нем нежелательных компонентов (экстракта).
Это условие выполнимо при температурах очистки ниже КТР данного сырья в данном растворителе; таким образом, верхним температурным пределом очистки является КТР сырья в данном растворителе. Для масляных дистиллятов одной и той же нефти установлено следующее:
чем больше в данном дистилляте ароматических углеводородов, тем ниже его КТР;
чем выше пределы выкипания дистиллята из одной и той же нефти, тем
выше его КТР;
рафинат имеет более высокую КТР, чем исходный дистиллят, и чем
глубже очищен последний, тем больше разница между КТР рафината
и сырья.
Низкокипящие дистилляты, особенно вторичного происхождения (например, фракция газойля каталитического крекинга), могут иметь такую низкую КТР в данном растворителе, что смесь необходимо охлаждать для образования двухфазной системы или понижать растворяющую способность растворителя добавлением к нему антирастворителя, чтобы повысить КТР смеси. Очистку нефтяного сырья необходимо проводить при оптимальной температуре (или интервале температур), когда достигаются лучшие показатели по избирательности и растворяющей способности растворителя, т.е. достаточно высокий выход рафината заданных качеств. Эта температура различна для разных растворителей и очищаемого сырья и до настоящего момента определяется в каждом конкретном случае экспериментально.
С повышением температуры очистки выход рафината неуклонно понижается, его индекс вязкости в начале повышается, а затем также понижается. Максимумом индекса вязкости определяется оптимальная температура очистки, выше которой наряду со значительным возрастанием растворяющей способности растворителя резко снижается его избирательность в отношении нежелательных компонентов очищаемого сырья, что приводит к ухудшению качества очищенного продукта. Выход и качество рафината зависят также от кратности растворителя к сырью. Для одного и того же вида сырья и при неизменной температуре очистки с увеличением кратности растворителя к сырью снижается выход рафината и повышается его качество.
Расход растворителя на очистку обусловлен его свойствами, требованиями к качеству рафината, фракционным и химическим составом сырья и способом экстракции. На очистку одного и того же сырья для получения равного выхода рафината расход растворителя тем выше, чем меньше его растворяющая способность. Для получения рафината более высоких качеств очистку необходимо проводить при более высоком расходе растворителя. При выборе кратности растворителя необходимо учитывать также, что чрезмерный его расход может привести не только к уменьшению выхода рафината, и в некоторых случаях – ухудшению его качества, но и к снижению производительности установки по сырью.
Выход и качество рафината зависят и от химического состава сырья. Так, при очистке сырья из высокоароматизированных смолистых нефтей, масляные фракции которых содержат небольшое количество малоциклических углеводородов с длинными боковыми цепями, выход рафината высокого качества невелик.
Желательно степень очистки нефтяного сырья и выход рафината помимо оптимальных расходы растворителя и температуры очистки достигаются также применением наиболее совершенных методов экстракции. На современных промышленных установках селективную очистку осуществляют методом непрерывной противоточной экстракции. Преимущество его перед другими методами(однократным и многократным периодическими) заключаются в простоте аппаратурного оформления, меньшем расходом растворителя при большем выходе рафината несколько лучшего качества. При экстрагировании методом противотока очищаемый продукт по мере непрерывного движения навстречу растворителю все в большей степени освобождается от нежелательных компонентов, извлекаемых растворителем. Так при этом КТР очищаемого сырья все время повышается, то для доизвлечения остающихся в рафинате нежелательных компонентов необходима более высокая температура экстракции. С этой целью создают разность между температурами растворителя и очищаемого сырья, входящих в систему экстракции, которую называют температурным градиентом экстракции. Температурный градиент экстракции неодинаков при использовании различных растворителей и сырья; устанавливают его экспериментально.