Технология получения синтетических каучуков (стр. 3 из 7)

Рис.7. Кривые напряжение — удлинение невулканизованных наполненных смесей на основе различных изопреновых каучуков.

Изопреновые каучуки, являющиеся каучуками общего назначения, применяют вместо натурального как самостоятельно, так ив сочетании с другими эластомерами при изготовлении практически всех резиновых изделий:

шин, разнообразных резинотехнических изделий (транспортерные ленты, рукава, формовые и неформовые детали и др.), резиновой обуви. Изопреновые каучуки, содержащие неокрашивающие и нетоксичные стабилизаторы (СКИ-ЗНП), применяют для изготовления медицинских изделий, резин, контактирующих с пищевыми продуктами, и изделий широкого потребления (игрушки, мячи и т. д.). Изопреновый каучук СКИ-ЗД используют в кабельной промышленности для изготовления электроизоляционных резин, каучук СКИ-ЗВ предназначен для вакуумной техники. На основе СКИ-3 получают изопреновый латекс и эбониты.

Кроме каучуков, содержащих преимущественно 1,4-цис-звенья, в нашей стране и за рубежом производится 1,4-транс-полиизопрен. Его синтез осуществляется также полимеризацией изопрена в растворителе на катализаторах Циглера — Натта. В качестве переходного металла в составе таких катализаторов чаще всего используется ванадий.

Отечественный гранс-полиизопрен выпускается под торговой маркой СГ, его зарубежным аналогом является канадский полимер полисар-Х-414, а природными аналогами — гуттаперча и балата. В отличие от природных полимеров, синтетические имеют более высокую молекулярную массу и требуют пластикации, они содержат определенное количество геля. Основное назначение 1,4-транс-полиизопрена — использование в качестве термопластичного материала в ортопедии и восстановительной хирургии (отечественный материал поливик), а также в качестве клеев для различных материалов.

1.3 Описание технологической схемы производства

К изопентану и изопрену предъявляются высокие требования по чистоте продукта. Это объясняется тем, что большинство примесей, сопутствующих изопрену и изопентану, существенно влияют на кинетику полимеризации и микроструктуру образующего полимера. Например, при содержании воды в системе более 0,001% полимеризация протекает с большим индукционным периодом и резко увеличивается содержание геля в полимере. Димеры изопрена влияют главным образом на микроструктуру полимера, а изобутилен снижает скорость полимеризации. Присутствие циклопентадиена в количестве 0,001% резко снижает скорость полимеризации и молекулярный вес полимера, а при содержании 0,1% циклопентадиена происходит полное отравление катализатора. Углеводороды ацетиленового ряда и диеновые углеводороды приводят к увеличению индукционного периода и существенному снижению скорости полимеризации.

Полимеризация изопрена с титановыми катализаторами проводится в изопентане, вязкость растворов полимера в котором минимальна. Осушенная изопентан-изопреновая фракция подпитывается изопреном до его содержания 12—15% и подается в холодильник 1 (рис.8), охлаждаемый испаряющимся при температуре - 20 °С пропаном. Модифицированный каталитический комплекс (до 1 % в расчете на изопрен) подается на полимеризацию с помощью специального дозирующего устройства, регулирующего автоматически подачу катализатора в зависимости от вязкости полимеризата, через холодильник 2.

Предполагается, что при полимеризации изопрена в присутствии катализаторов Циглера-Натта протекают три элементарные реакции:

1. Зарождение активных центров полимеризации при взаимодействии активных центров катализатора с мономером:

TiCl₃*(iC₄H₉) AlCl + iC₅H₈® TiCl3(iC₄H₉)(iC₅H₈)_nAl(iC₄H₉)Cl

2. Рост полимерных цепей при взаимодействии активных центров полимеризации с мономером:

TiCl₃(iC₄H₉)(iC₅H₈)_nAl(iC₄H₉)Cl+iC₅H₈®TiC1₃(iC₅H₈)+I(iC₄H₉)Al(iC₄H₉)Cl

3. Обрывростаполимерныхцепей:

TiCl₃(iC₅H₈)_n+I(iC₄H₉)Al(iC₄H₉)Cl®TiCl₃ + (iC₄H₉)(iC₅H₈)_n + IAl(iC₄H₉)Cl

Активным центром полимеризации является не комплекс, а соединение,которое образуется после присоединения первой молекулы мономера - на это указывает наличие индукционного периода при полимеризации изопрена.

Полимеризация изопрена осуществляется в батарее, состоящей из двух последовательно соединенных полимеризаторов 31 и З2 объемом 20 м³. При использовании двухкомпонентного каталитического комплекса полимеризация осуществляется в батарее из 4—6 аналогичных аппаратов. Полимеризаторами служат аппараты с мешалками, снабженными лопастями и скребками, обеспечивающими интенсивное равномерное перемешивание во всем объеме полимеризатора и непрерывную очистку поверхности теплообмена, что необходимо для достижения высокого коэффициента теплопередачи. Съем теплоты, выделяющейся при полимеризации изопрена (удельная теплота реакции полимеризации 1050 кДж/кг) осуществляется через рубашку полимеризатора, охлаждаемую рассолом. Температуру полимеризации повышают по ходу процесса с 45 ± 5 °С в полимеризаторе Зг до 55 ± 5 °С в полимеризаторе З2, что обеспечивает конверсию изопрена 85 - 90% при достаточно низкой вязкости полимеризата. Известен также метод охлаждения реакционной массы за счет частичного испарения растворителя и мономера. Давление в полимеризаторах 1 — 1,2 МПа.

Назначение этой технологической стадии заключается в обрыве реакции полимеризации при достижении заданной конверсии и превращение компонентов катализатора в соединения, которые не вызывают при дальнейшей обработке полимеризата вторичных процессов (деструкции и структурирования), приводящих к снижению качества изопренового каучука.

По окончании процесса полимеризации производится дезактивация (разрушение) каталитического комплекса и заправка полимеризата антиоксидантами (стабилизация полимера).

Процесс дезактивации катализатора проводят в основном двумя способами:

1. Разрушение каталитического комплекса, не переводя переходной металл (Ti3) в неактивную форму с последующей отмывкой полимеризата.

2. Дезактивация катализатора за счет его перевода в неактивную форму.

Первый способ основан на химическом взаимодействии метанола (метилового спирта) с компонентами каталитического комплекса. Химическая реакция в этом случае проходит в соответствии с уравнением реакции:

TiCl₃ + CH₃OH ® TiCl₃* CH₃OH

Al(iC₄H₉)2Cl + 2CH₃ OH ® AlCl(OCH₃)₂ + 2C₄H₁₀

При отмывке полимера водой от продуктов разрушения каталитического комплекса полученные алкоголяты гидролизуются:

TiCl₃*CH₃OH + 6H₂O ® TiCl₃*6Н₂О + CH₃OH

AlCl(OCH₃)₂ + H₂O®AlOCl + 2CH₃OH

При втором способе происходит комплексообразование с соединениями Ti3+ аминных соединений, содержащих в составе применяемых антиоксидантов (ДФФД,ВТС-60) и с дальнейшим восстановлением титана до TiCl в присутствии HCl. При последующей отмывке полимеризата соединения Ti и Cl вымываются водой.

Рис. 8 Схема полимеризации, дезактивации, отмывки полимеризата и стабилизации каучука при получении СКИ-3 :

1,2 — холодильники; 31, 32 — полимеризаторы; 4, 7, 10, 13 — интенсивные смесители; 5— аппарат с мешалкой; 6,9, 12 — насосы; 8, 11 — отстойники.I — изопентан; II — изопрен; III — каталитический комплекс; IV — пропан; V - рассол;VI — этилен; VII — стоппер; VIII — обессоленная вода; IX - суспензия стабилизатора; Х — полимеризат на дегазацию; XI — вода на отпарку органических соединений.

Для дезактивации катализатора применяются соединения, реагирующие с компонентами катализатора с образованием растворимых в воде продуктов, — алифатические спирты, кислоты, амины и др. В промышленности для этой цели чаще всего используют метиловый спирт, который можно регенерировать из отмывной воды, или воду. Смешение полимеризата с дезактиватором (стоппером) осуществляется в интенсивном смесителе 4 (рис.8). Для обеспечения полной конверсии активных компонентов катализатора стоппер подается в значительном избытке по сравнению со стехиометрическим количеством.

Из интенсивного смесителя 4 полимеризат поступает в аппарат с мешалкой 5, где в течение 15—20 мин завершается процесс дезактивации катализатора. Этот же аппарат одновременно служит емкостью, в которой осуществляется снижение давления в системе. Полимеризат из емкости 5 насосом 6 подается в интенсивный смеситель 7 на смешение с циркуляционной водой, подаваемой из отстойника 8 насосом 9, и расслаивается в отстойнике 8. Частично отмытый от продуктов дезактивации полимеризат направляется в интенсивный смеситель 10, куда подается умягченная вода. Смесь расслаивается в отстойнике 11. Отмытый полимеризат подается в интенсивный смеситель 13 на смешение со стабилизатором, который подается в виде углеводородного раствора или водной суспензии, и направляется на дегазацию. Продукты дезактивации каталитического комплекса выводятся насосами 9 и 12 на химическую очистку.

В качестве стабилизаторов для каучука СКИ-3 используют соединения аминного и фенольного типа: смесь N-фенил-р-нафтиламина (нафтам-2) и N,N'-дифенил-п-фенилендиамина (ДФФДА) в соотношении 1 : 1 при дозировке 0,6 -0,8% в расчете на каучук; для получения светлых марок каучука 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол).