Выделение цинка катоде из таких растворов происходит при высокой катодной поляризации, особенно при большом содержании свободного цианида. Поэтому осадки из цианистых электролитов получаются очень мелкозернистыми и более равномерными по толщине, чем из растворов простых солей цинка в отсутствие специальных добавок.
В цианистых электролитах выход металла по току ниже, чем в кислых растворах, и снижается при повышении плотности тока (особенно резко при большом содержании свободного цианида). Последнее в значительной мере способствует улучшению равномерности распределения металла на катоде.
Допустимая плотность тока в щелочно-цианистых электролитах, как правило, ниже, чем в кислых. Перемешивание сжатым воздухом, позволяющее в кислых электролитах значительно увелличить плотность тока, в цианистых растворах недопустимо вследствие карбонизации свободного цианида и выделения в атмосферу токсичного цианистого водорода
Этот процесс, хотя и менее интенсивно, протекает также в отсутствие перемешивания вследствие взаимодействия электролита с окружающей атмосферой, поэтому ванны с цианистыми растворами должны быть оборудованы специальными (бортовыми) вентиляционными отсосами. За счет карбонизации состав цианистых электролитов менее устойчив по сравнению с кислыми и требует частого корректирования - добавления цианида.
Анодная поляризация в цианистых цинковых электролитах несколько выше, чем в кислых. При электролизе с высокой анодной плотностью тока (выше допустимого предела) наступает пассивирование анодов и потенциал анодов резко смещается в сторону положительных значений. Это обусловливает выделение на аноде кислорода и снижение анодного выхода металла по току. Особенно сильно проявляется пассивирование анодов при недостатке в электролите свободного лиганда (цианида и щелочи): чем ниже концентрация лиганда, тем при меньшей плотности тока наступает пассивирование анодов.
Щелочно-цианистые электролиты широко применяют в промышленности для покрытия изделий различной формы - простых и сложных по конфигурации. Серьезным недостатком обычных цианистых электролитов цинкования (без специальных добавок) является значительное наводороживание в них стальных деталей, что приводит к резкому ухудшению механических свойств деталей после покрытия: уменьшается пластичность, увеличивается склонность стали к хрупкому разрушению.
Щелочные нецианистые - цинкатные электролиты в отличие от цианистых нетоксичны и более устойчивы по составу, чем щелочно-цианистые. Они содержат цинк в основном в виде комплексов типа Zn (OH) 24 и щелочь. Катодная поляризация в цинкатных электролитах без специальных добавок ПАВ выражается сравнительно небольшой величиной, она имеет в основном диффузионный характер, химическая поляризация составляет небольшую долю и выражается величиной порядка нескольких милливольт (7-10 мВ).
Анодный процесс сильно зависит от концентрации основных компонентов и температуры. Характерной особенностью поведения цинкового анода в пирофосфатных электролитах является склонность к пассивированию. Анодная плотность тока, при которой наступает полное пассивирование, тем меньше, чем ниже концентрация Р2О7 своб. и температура. Критическая плотность тока, при которой наступает пассивирование, значительно снижается при уменьшении рН<8.
В аммиакатных электролитах цинк присутствует в виде аммиачного комплексного катиона Zn (NH3). Восстановление этих ионов протекает при более отрицательном потенциале, чем восстановление простых гидратированных ионов, но с повышением плотности тока катодный потенциал изменяется не так резко, как в цианистых и пирофосфатных электролитах - наклон поляризационных кривых менее значителен.
Допустимый верхний предел плотности тока так же, как и в цинкатных электролитах, сильно зависит от концентрации металла и в обычно применяемых разбавленных растворах не превышает 1,5-102 А/м2. Выход металла по току близок к теоретическому и мало изменяется при повышении плотности тока. Удовлетворительные по качеству осадки получаются из этих электролитов только в присутствии некоторых органических добавок.
Рассеивающая способность аммиакатных электролитов выше, чем простых кислых (без специальных добавок), но уступает рассеивающей способности цианистых. Аноды в аммиакатных электролитах растворяются в интервале рабочих плотностей тока (равных катодным) с высоким выходом по току.
В числе комплексных электролитов с органическими адендами в последнее время были разработаны этилендиаминовые, моноэтаноламиновые, триэтаноламиновые, полиэтиленполиаминовые, гликолевые, трилонатные и др.
Удовлетворительные по внешнему виду осадки цинка можно получать из простых кислых электролитов, содержащих только соль цинка и небольшое количество серной кислоты. Однако на практике для улучшения качества' покрытия к раствору соли цинка обычно добавляют поверхностно-активные вещества, а также соли щелочных металлов и вещества, 'Сообщающие буферные свойства электролиту.
Из солей цинка применяется преимущественно сернокислый цинк, так как в присутствии большого количества хлористых солей происходит сильное разрушение цинковых анодов. Тем не менее электролиты на основе хлористого цинка с блескообразующими добавками в последнее время были предложены как более перспективные для получения блестящих цинковых покрытий. Борфтористоводородные электролиты применяются реже вследствие высокой стоимости и сложности их приготовления.
Катодная поляризация в сернокислых и борфтористоводородных электролитах цинкования выше, чем в хлористых.
Концентрация цинка выбирается в зависимости от требуемой скорости процесса. Чем больше концентрация цинка в растворе, тем выше допустимая плотность тока, но тем менее равномерны по толщине осадки цинка.
Для цинкования деталей на подвесках или в насыпном виде в колоколах и в барабанах обычно применяют растворы, содержащие от 1 до 2 гэкв/л ZnSO4.
Большое влияние на катодный процесс при электроосаждении цинка оказывает концентрация водородных ионов. В растворе, содержащем 0,9 моль/л ZnS04, поляризация возрастает с понижением рН, причем в перхлоратных и сернокислых растворах в большей степени, чем в хлористых. Показано также, что в зависимости от рН раствора без органических добавок меняется также и природа поляризации при электроосаждении цинка. В кислых растворах при рН - 2,5 преобладает химическая поляризация, при более высоких значениях рН (около 5,2) концентрационная поляризация превышает химическую. В соответствии с этим электролитические осадки цинка из чистого раствора ZnSO4 при низком значении рН имеют более мелкозернистую структуру, чем при повышенном рН.
Для поддержания рН около 4,5 в электролит вводят буферные добавки - уксусную, чаще борную кислоту (20-30 г/л). Вместо уксусной кислоты целесообразно вводить уксуснокислый натрий, который после прибавления серной кислоты дает эквивалентное количество слабодиссоциированной уксусной кислоты. Хорошими буферными свойствами обладает электролит, содержащий около 30 г/л сернокислого алюминия или алюмокалиевых квасцов. В присутствии солей алюминия при этом значении рН повышается также катодная поляризация и осадки цинка получаются светлыми, полублестящими мелкозернистой структуры. Буферные свойства сернокислого алюминия основаны я а том, что при рН = 4-4,5 он подвергается гидролизу с образованием H2S04
К сернокислому электролиту цинкования добавляют иногда соли других, не выделяющихся на катоде, металлов, например, сульфаты или хлориды натрия и аммония (до 2 г-экв/л и более), главным образом для увеличения электропроводности растворов. При добавлении сернокислых солей повышается также катодная поляризация, что способствует улучшению распределения металла по поверхности катода.
Присутствие ионов С1 снижает катодную поляризацию при электроосаждении цинка, что позволяет регулировать скорость процесса в тех случаях, когда она слишком мала за счет сильного ингибирующего действия некоторых органических добавок (закрепитель ДЦУ, ТИАС - тетраизоамиламмонийеульфат и др.). В присутствии таких ПАВ авторы рекомендуют применять смешанные сульфатхлоридные электролиты. Роль хлор-иона объясняется образованием промежуточного комплекс, облегчающего переход электронов на разряжающие частицы.
Органические вещества, вводимые в кислые электролиты цинкования, улучшают структуру и внешний вид покрытий. Одной из первых таких добавок, предложенных еще в 1917 г. Н.А. Изгарышевым, П.С. Титовым и Д.В. Степановым, был гуммиарабик, в присутствии которого (20 г/л) из сернокислого электролита получали мелкозернистые полу блестящие осадки динка. Позже (в 1928-29 годах) дефицитный гуммиарабик был заменен декстрином; этот электролит и сейчас еще применяется на наших заводах. К настоящему времени исследовано и предложено много других ПАВ, относящихся к различным классам, в качестве добавок к электролитам цинкования. Большинство из них, повышая катодную поляризацию, уменьшает размеры кристаллов в осадке цинка и улучшает равномерность распределения его на катодной поверхности.
При цинковании с высокими плотностями тока, например при покрытии проволоки, ленты и листов, органические вещества к электролиту не добавляют. В этом случае следует избегать также введения в электролит солей натрия и калия, так как в их присутствии подщелачивание прикатодного слоя с выпадением гидроокиси цинка происходит интенсивнее.
В присутствии некоторых поверхностно-активных веществ можно получать на катоде блестящие осадки цинка.
В присутствии тиокарбамида катодная поляризация не зависит от кислотности электролита, тогда как в электролите без добавок ПАВ с увеличением кислотности она возрастает [28]. Авторы считают, что тиокарбамид устраняет ингибирующее действие водорода и других чужеродных частиц, вызывающих повышение катодной поляризации.