Ускорение диффузионных процессов в целях оптимизации операций химико-термической обработки (стр. 2 из 3)

Влияние искажений КР/Р на подвижность атомов

Упругая деформация. Вопрос влияния неравновесных искажений на процесс диффузии детально рассмотрен Конобеевским. Существенное влияние на процесс диффузии в металлах и сплавах оказывают напряжения, обусловленные, например, действием внешней нагрузки или фазовыми превращениями, а также неоднородным распределением компонентов сплава. Это вытекает из рассмотрения процесса диффузии, обусловленного наличием градиентов концентрации

, упругой деформацией и температуры .

В более общем виде уравнение диффузии можно выразить через градиент химического потенциала диффундирующего компонента

(здесь – термодинамический потенциал, отнесенный к единице массы данной фазы):

, (2)

где

– количество вещества, продиффундировавшего через единицу площади в единицу времени, – коэффициент, зависящий от свойств металла, – координата. Так как значение зависит от концентрации , упругой деформации и температуры , то можно записать:

, (3)

и уравнение (2) примет следующий вид:

, (4)

где

– коэффициент диффузии, обусловленный наличием градиента концентрации; – коэффициент диффузии, обусловленный наличием градиента напряжений; а – коэффициент диффузии, обусловленный градиентом температуры. Причем, каждый из них выражается через соответствующую производную термодинамического потенциала:

, и . (5)

Конобеевский рассматривал случай, когда градиент температуры отсутствует, следовательно, в уравнении (4) отсутствует последнее слагаемое. Примером может служить упруго изогнутый блок, в котором деформация и упругие напряжения меняются постепенно от слоя к слою. Для этого случая уравнение Фика может быть записано так:

, (6)

где

– концентрация, - деформация, – время, – коэффициент диффузии, обусловленный наличием градиента концентрации; – коэффициент диффузии, обусловленный наличием градиента напряжений. Конобеев показал, что в твердом растворе пропорционален относительному различию атомных радиусов компонентов и . В то время как первый член уравнения (6) приводит к выравниванию концентрации, второй, учитывающий неоднородное напряженное состояние, содействует разделению компонентов. Последний тип диффузии был назван «восходящей» диффузией. Действием восходящей диффузии был объяснен факт упрочнения деформированных образцов латуни и алюминиевой бронзы при отпуске в области 270 °С. Конобеевский рассмотрел также влияние напряжений, возникающих при фазовых превращениях. Было показано, что напряжения, возникающие при выделении новой фазы из твердого раствора, вызывают диффузионные потоки, ускоряющие процесс выделения новой фазы, действуя, таким образом, автокаталитически.

Уравнение Конобеевского было применено для объяснения зависимости коэффициента диффузии от концентрации. Это оказалось возможным при учете «концентрационных напряжений», вызванных изменением периода решетки для образования твердого раствора. Для этого случая уравнение (6) приобретает следующий вид:

, (7)

или, введя эффективный коэффициент диффузии:

, (8)

откуда

, (9)

где

– коэффициент диффузии при бесконечно малой концентрации диффундирующего элемента, , – период решетки чистого растворителя, – модуль сдвига, - модуль всестороннего сжатия.

Из теории вытекает общий вывод о том, что в ряде случаев концентрационные искажения создают восходящую диффузию, которая при достаточно низких температурах вызывает рост флуктуаций концентрации вплоть до концентрации, соответствующей новой фазе.

Пластическая деформация. Деформация, связанная с образованием и движением разного рода дефектов в кристаллической решетке, должна оказывать существенное влияние на подвижность атомов.

С.Т. Конобеевский показал, что в деформированном тонком слое меди коэффициент диффузии никеля в медь возрастает более чем в 1000 раз. Герцрикен и Голубенко изучали влияние деформации на скорость диффузии цинка в α-латуни. Деформация создавалась благодаря различию в коэффициентах расширения латуни и никеля, причем металлы находились в тесном контакте. По сравнению с недеформированной латунью, коэффициент диффузии цинка из α-латуни при температурах 560, 600, 640 °С увеличивался соответственно в 1,7, в 4 и в 5 раз.

Изучалась атомная подвижность в образцах сплава Ar-Zn состава 70: 30 (ат.%), предварительно закаленных с 400 °С. В закаленных образцах с замороженным неравновесным числом вакансий подвижность атомов должна возрастать. Это действительно имело место. Измерения времени релаксации в области температур 30 – 70 °С позволили разделить величину энергии активации в сплаве, складывающейся из энергии образования вакансий

и энергии их движения . Оказалось, что имеет такую же величину, как и при диффузии или самодиффузии. Как закалка, так и пластическая деформация приводят к пересыщению в числе вакансий. Из этого следует, что коэффициент диффузии должен возрастать при пластической деформации. Таким образом, при постоянной скорости деформации скорость диффузии должна возрастать в связи с увеличением числа вакансий:

. (10)

Величина зерна и скорость диффузии

Наблюдения показали, что на процессы диффузии, а следовательно, и скорость протекания химико-термической обработки, оказывает размер зерна. Так исследования В.С. Бугакова и Ф.П. Рыбалко показали, что коэффициент диффузии для монокристалла латуни при 700 °С в 40 раз меньше, чем при тех же условиях в поликристаллической латуни с размером зерна 130 мкм.

Аналогично при исследовании электролитической проводимости солей Хевеши, Таманн и Весци обнаружили значительно большую электропроводность поликристаллической соли по сравнению с монокристальной. В поликристалле в сравнении с монокристаллом имеются добавочные поверхности раздела, и поскольку на поверхностях раздела зерен (по работам Хейши) ионы связаны слабее, они имеют возможность чаще меняться местами, что и обуславливает более высокую электропроводность поликристалла. Основываясь на этом, Г. Таманн и А. Весзи вывели выражение для определения удельной граничной проводимости, на основании которого Бугаков и Рыбалко получили выражения для определения массопереноса через границу зерна.