Усовершенствование технологии получения изделий из полиамида методом литья под давлением (стр. 3 из 8)

Одним из наиболее эффективных при исследовании надмолекулярно-топологического строения аморфно-кристаллических полимеров является метод термомеханической спектроскопии (ТМС). С помощью этой методики уже исследовалась структура ПА-6 после различного рода воздействий на его расплав как в присутствии некоторых полиолефинов и наноразмерных примесей, так и без них. Так, в работе при исследовании молекулярно-топологического строения ПА-6 марки Таrnamid Т-27 (Польша) методом ТМС была установлена аморфно-кристаллическая структура псевдосетчатого строения с весовой долей аморфной фазы φа = 0.1 Межузловые цепи аморфного блока имели молекулярную массу Мсn= 28500, Мсw =40800 и К = 1.43. Размораживание сегментальной подвижности в них начиналось при Тс = -55°С Было обнаружено, что уже однократный прогон расплава полиамида через экструдер в два раза снижал степень его кристалличности и существенно повышал подвижность межузловых цепей псевдосетки аморфного блока (Тс =-64°С) при заметном снижении их молекулярной массы. Существенное влияние на молекулярно-топологическое строение охлажденного расплава при переработке ПА-6 оказывал и тип смесителя. Так, установка после шнека статического смесителя фильерного типа практически полностью гомогенизировала структуру полимера, доводя ее до аморфного состояния. При этом в полиамиде полностью исчезала кристаллическая фаза, трансформируемая в кластерный блок - полиассоциативную структуру со степенью упаковки цепей промежуточной между кристаллическим и чисто аморфным состояниями. В процессе смешения в таком смесителе в зависимости от количества прогонов через него расплава полиамида наблюдали также увеличение его молекулярной массы - свидетельство протекания в нем при смещении механо-химических превращений.

Таким образом, ПА-6, как и многим другим кристаллизующимся термопластам, присущ полиморфизм - в зависимости от тепловых условий охлаждения, наличия нуклеаторов кристаллизации, пластификаторов, воздействия на охлаждающийся расплав механического напряжения, электрического поля и других факторов могут создаваться условия для формирования структур от аморфной до аморфнокристаллической с различной степенью кристалличности, плотности упаковки и совершенства кристаллов.

Влияние наноразмерных примесей и одновременного механического воздействия на молекулярно-топологическое строение и изотропно-анизотропные превращения топологической структуры ПА-6 исследовалось в работах. Причем, в них впервые использовали метод ТМС для оценки не только молекулярно-топологического строения ПА-6, но и степени анизотропии его топологической структуры после одноосного механического воздействия.

Целью работы[8] явилось исследование взаимосвязи надмолекулярно-топологической структуры и степени её анизотропии с физико -механическими свойствами термопласта ПА-6, подвергнутого радиационной модификации в области малых доз радиации (до 5.5 Мрад).

Рис. 1. Физико-механические свойства полиамида

На рис.1 приведены результаты исследований зависимости прочностных характеристик: разрывной прочности при растяжении (σр ) - кривая 1, разрывной деформации (εр ) - кривая 2, модуль Юнга (Ер) - кривая 3 и величины удельной ударной вязкости (ауд) от дозы облучения (D). Как видно из рисунка 1, значения σр, εр и ауд проходят через максимум в районе доз радиации 1-2 Мрад, в то время как значения Ер в пределах разброса практически не менялись.

Неизменный характер модуля упругости при варьировании дозы радиации позволяет заключить, что наблюдаемый при этом рост прочности обусловлен действием диссипативного и структурного факторов. Можно априорно предположить, что кристаллиты в аморфно-кристаллическом полимере могут играть двоякую роль: выступать в качестве узлов физической сшивки и, одновременно, в качестве эффективных диссипативных центров, повышающих прочностные свойства полимеров. Но с другой стороны кристаллиты могут выступать в качестве структурных критических дефектов - концентраторов внутренних напряжений. Чем больше размер кристаллита и чем больше разница в плотностях упаковки кристаллита и прилегающих аморфных участков, тем больше перенапряжены проходные цепи, воспринимающие внешнюю механическую нагрузку и тем быстрее достигается критическое напряжение разрушения. В результате исследования обнаружено, что прочностные характеристики ПА-6 при растяжении и ударе в зависимости от дозы радиации проходят через максимум в области 1-2 Мрад

Показано, что топологическая структура необлученного ПА-6 имеет аморфно-кристаллическое строение с содержанием аморфного блока и трех кристаллических модификаций с различной температурой и скоростью плавления. Обнаружено, что уже при формировании исходных образцов полимера методом одноосного литья пол давлением в нем формируется высоко анизотропная топологическая структура, в которой кристаллиты в основном ориентированы в плоскости, соосной с вектором направленности литьевого потока расплава подиамида.

Обнаружено, что радиолиз ПА-6 в пределах дозы облучения до 5.5 Мрад приводит к интенсивному межблочному массообмену с изменением как топологической структуры полиамида, так и его молекулярно-релаксационных характеристик.

Установлено, что изменения молекулярно-релаксационных характеристик в топологических блоках ПА-6 носят экстремальный характер. Экстремальная доза облучения во всех случаях приходилась на область 1-2 Мрад. При этих же дозах модекулярно-топологическая структура полиамида достигла максимальной степени изотропности. Обнаружено, что максимальный уровень физико-механических свойств, достигаемый полимером в этой же области доз, коррелируется с наблюдаемым экстремальным торможением молекулярной подвижности в аморфном и кристаллическом блоках. Это может означать, что при малых дозах радиации достигается оптимальные параметры: содержание, размер кристаллитов и их распределение по объему и ориентация, что приводит к росту диссипативяых свойств (вязкости разрушения), к снижению размеров структурных дефектов и, соответственно, росту прочностных свойств аморфно - кристаллического полимера.

Полученные данные позволяют использовать радиационное облучение малыми дозами как метод структурной модификации и физического кондициовирования аморфнокристаллических полимеров в уже готовом изделии.

Эффективным техническим решением по синтезу наполненных полимеров, отличающихся повышенным комплексом свойств, является метод полимеризационного наполнения [9, 10].

Целью работы [11] являлось исследование технологических свойств полиамида 6, синтезированного в присутствии дисперсных и волокнистых наполнителей с использованием в качестве катализатора фосфорной кислоты (катионная полимеризация). Катионная полимеризация полиамида 6 позволяет значительно сократить (практически в 2 раза) продолжительность процесса синтеза полимера, что важно в технологии IIКМ. Выбор наполнителей определялся задачей создания полиамида 6 с повышенными прочностными характеристиками, термо- и теплостойкостью, магнитными и антистатическями свойствами. В числе таких наполнителей были выбраны волокнистые материалы: технический ПАН-жгутик ТУ 6-06-С253-87, углеродная нить (УН) (Беличский завод теплозвукоизоляции, Украина), базальтовые нити (БН) (Брестовецкое месторождение, Украина), а также активные дисперсные системы: технический углерод - ГОСТ 18307-78, терморасширенный графат (ТРГ) - ТУ 5728-006-132677-85, магнитный порошок (сплав) Nd-Fе-В - ТУ 14-123-97-92.

В работе исследовались технологические свойства полимеризационноналолненого полиамида 6: молекулярная масса (ММ), содержание низкомолекулярных соединений (СНМС) и температура плавления / размягчения (Тпл).

Полученные экспериментальные данные по оценке технологических свойств полимеризационно-наполненного полиамида 6 на основе волокнистых наполнителей (табл.1) свидетельствуют о том, что независимо от используемого катализатора (вода или фосфорная кислота) синтезируется полимер с близкими значениями показателей.

Изменение же технологических характеристик, в основном, определяется химической природой используемых армирующах систем и их содержанием.

Введение в полимеризующуюся систему технического ПАН-жгутика, который в условиях синтеза полиамида 6 способен образовывать циклические структуры с выделением летучих продуктов, оказывает ингибирующее действие на рост макромолекулярной цепи, что приводит к снижению молекулярной массы и температуры плавления полиамида. Однако увеличение его содержания до 40%, вероятно, способствует взаимодействию нитрильных групп ПАН-жгутика с амидными группами полимерной матрицы и формированию композиционного материала, у которого при молекулярной массе ~900 температура размягчения повышается до 280°С.

Аналогичное, но менее ярко выраженное влияние на технологические свойства получаемого композита проявляется при использовании в качестве армирующей системы углеродных нитей.

Практический интерес представляет полимеризационнонаполненный полиамид 6 на основе базальтовых нитей, в состав которых входят оксиды различных металлов. Анализ экспериментальных данных по влиянию базальтовых нитей на технологические свойства композиционного материала (табл.1) показывает, что они являются активными армирующими системами, т.к. синтезируется материал с молекулярной массой, близкой к ненаполненному полиамиду 6, и повышенной температурой плавления, что, возможно, определяется дополнительным катализирующим действием базальтовых нитей на процесс полимеризации мономера [12].