Усовершенствование технологии получения изделий из полиамида методом литья под давлением (стр. 4 из 8)

В качестве активных наполнителей полиамида 6 могут выступать и дисперсные наполнители (табл.2), при введении которых в полимеризующуюся систему проявляется тенденция к возрастанию температуры плавления композита, появляется возможность придания наполненному полимеру функциональных свойств, что представляет практический интерес для расширения областей его применения.

Примечание: в числителе - экспериментальные данные катионной полимеризации, в знаменателе - экспериментальные данные гидролитической полимеризации; * - молекулярная масса определялась по концевым группам, для остальных образцов - вискозиметрически.

Примечание: * - молекулярная масса определялась по концевым группам, для остальных образцов – вискозиметрически.

В частности, использование в качестве наполнителя сплава Nd-Fе-В обеспечивает придание полимеризационно-наполненному полиамида 6 магнитных свойств, а также повышение его термоустойчивости (табл. 3).

Таким образом, анализ влияния исследуемых дисперсноволокнистых наполнителей на технологические свойства полимеризационно-наполненного полиамида 6 на их основе свидетельствует о преимущественно игибирующем действии выбранных наполнителей в условиях синтеза полимера: проявляется тенденция к снижению молекулярной массы композита и повышению содержания НМС в нем. При этом для синтезируемого полиамида характерно увеличение устойчивости к повышенным температурам.

Примечание: в знаменателе приведены аддитивные значения.

Ароматические полиамиды (ПА) - обладая уникальными свойствами, такими, как повышенная термостойкость, ударопрочность, термотропность, и др. находят широкое применение в различных отраслях промышленности. [13] Однако высокие температуры их плавления и размягчения, ограниченная растворимость, значительная жесткость макромолекул затрудняют переработку этих полимеров в изделия. В работе [14] синтезированы ПА на основе диаминов триарилметанового ряда.

Полиамиды синтезировали низкотемпературной поликонденсацией диаминов с дихлорангидридами тере- и изофталевой кислот в растворе диэтилацетамида (ДЭАА) в атмосфере аргона. Схему реакции показана на схеме 2.

В качестве растворителей и акцепторов НСI использовали и другие растворители - диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА) и N-ацетилпиперидин (АП). Полиамиды, получаемые с использованием в качестве растворителей МП, ДМФА и АП, имели низкие значения приведенной вязкости. Очевидно, получению высокомолекулярных полимеров препятствует побочная реакция диамина с растворителем, протекающая на большую глубину.

Исследования влияния общей концентрации мономеров на вязкость полимеров показали, что оптимальное их значение составляет 1,0 моль/л для ПА. При этом продолжительность реакций составляет 90 мин для ПА.

Синтезированный при этих условиях ПА по данным рентгеноструктурного анализа представляли собой частично кристаллические вещества белого цвета. Он хорошо растворяется в амидных растворителях (ДМАА, ДМФА, МП, АП и др.) и образуют концентрированные растворы, из которых можно получать прочные волокна и прозрачные пленки.

В работе были исследованы термические свойства ПА. Исследование термостойкости ПА проводили на дериватографе Q-1500 фирмы "МОМ" (Венгрия) в динамическом режиме нагревания в токе аргона и на воздухе. Термостойкость полимеров зависит от химического строения макромолекулы. Максимальную термическую устойчивость имеет ПА на основе 4,4'-диаминотрифенилметана и дихлорангидрида терефталевой кислоты. Известно [5,6], что термостойкость ПА возрастает в ряду м,м<м,п<п,п. При использовании для синтеза ПА замещенных диаминов термостойкость полимеров незначительно снижается.

Анализ кривых дифференциально-термического анализа (ДТА) полимеров показал, что тепловые эффекты, связанные с окислительными процессами для ПА начинались при температуре 265 °С (рис.1). При этом интенсивные потери массы, отвечающие основному процессу термоокислительной деструкции (ТОД), начинались только при температуре 380°С.

Глубина превращений при нагревании на воздухе для ПА значительно больше, чем в инертной среде и максимальный вес остатка при нагревании до 500°С соответственно меньше, чем в инертной среде.

Изменение физических свойств с температурой позволяет определить температурный интервал эксплуатации полимера и его переработки. Термомеханические исследования синтезированного ПА с триарилметановыми фрагментами в основной цепи проводили с помощью дилатометрического метода на приборе УИП-70 в диапазоне температур 20-300°С с постоянной скоростью нагревания 5 град/мин.

Рис.1. Термогравиметрический анализ ПА на основе 4,4'-диаминотрифенилметана и дахлорангидрида терефталевой кислоты (1);

Дилатометрический анализ показал, что ПА имеет достаточно высокую температуру размягчения, что объясняется достаточно жесткой структурой макромолекулы и наличием водородных связей, образующихся между амидными группами соседних макромолекул. В результате такого межмолекулярного взаимодействия образуется сетка водородных связей, пронизывающая полимерный материал - ПА, как это показал в своей работе Фуллер. Энергия водородных связей меньше, чем основных валентных связей (N-С, С-С), однако, ввиду их большого количества, в каждой макромолекуле суммарная энергия взаимодействия может быть весьма значительной.

Введение в основную цепь ПА сложноэфирной группировки ведет к понижению температуры плавления полимера. Такое снижение видимо, обусловлено увеличением гибкости цепи макромолекул.

Использование производных диаминов триарвлметамового ряда понижает температуру размягчения ПА незначительно. Заместители еще больше разрыхляют упорядоченность макромолекул. Полученные ПА хорошо растворяются в амидных растворителях и дают концентрированные растворы. Из ПА и ДМФА растворов методом полива на стеклянную подложку с последующей термической сушкой получены прозрачные пленки. Затем определены такие механические показатели как предел прочности при растяжении (σр, МПа) и относительное удлинение при разрыве (σр, %) данных пленок на разрывной машине Instron-1122. При этом скорость разрыва образцов - 5 мм/мин. Толщина пленок колебалось от 0,03 до 0,06 мм, длина образцов - 10 мм.

Как показали исследования прочностные показатели ПА пленок на основе 4,4’-диаминотрифевялметана и дихлорангидрида тере-, изофталевой кислот предел прочности при растяжении составлял, соответственно, 88 и 60 МПа, относительное удлинение при разрыве, соответственно, 6 и 8%. сравнивая эти значения, можно сделать вывод, что ПА пленка на основе дихлорангидрида терефталевой кислоты является более прочной чем ПА пленка на основе двхлорангидрида изофталевой кислоты. Видимо, это обусловлено строением макромолекул, т.е. макромолекулы ПА на основе дихлорангидрида терефталевой кислоты имеют более упорядоченную структуру.

Таким образом, получены полиамиды с триарилметановыми фрагментами в основной цепи, которые обладают комплексом ценных физико-химических свойств. При этом они легко перерабатываются из раствора или из расплава для получения прочных волоков и плевок различного назначения, которые могут эксплуатироваться в жестких условиях.

Основным направлением данной работы [15] являются термопластичные композиционные материалы инженерно-технического назначения.

Эти материалы, перерабатываемые высокопроизводственными процессами литья под давлением или экструзии, должны заменять в технике металлы и реактопласты.

Наиболее высокий комплекс механических свойств придают термопластам волокнистые наполнители. Полиамиды 6 и 66 (ПА6, ПА66) не отвечают в полной мере требованиям, предъявляемых к инженерным (конструкционным) пластикам. В первую очередь это касается деформационной теплостойкости и модулей.

Введением стекловолокнистых наполнителей эти полимеры могут быть переведены в категорию инженерных пластиков с высоким комплексом механических показателей (таблица 2).

Таблица 1.

Свойства стеклонаполненных композиций термопластов.

Для полимеров с реакционноспособными функциональными группами основное внимание уделено стекловолокнам с соответствующим составом замасливателя. Однако и в этом случае возможно повышение механических свойств и, в первую очередь, ударной вязкости путем модификации полимерной матрицы. Этот подход реализован для композиций ПА6 с углеродным волокном (рис. 2).

Рис. 2. Свойства композиций ПА6 с углеволокном (УКН 440) в зависимости от содержании волокон и отсутствия (1) или присутствия (2) адгезионного модификатора.

Усиление термопластов волокнистыми наполнителями приводит к анизотропии свойств материалов, неравномерной усадке изделий по различным направлениям и как результат к их короблению. Решение этой проблемы возможно при использовании т.н. «гибридного» наполнителя т.е. сочетания волокнистых наполнителей с пластинчатыми (рис. 3).