Участок по переработке лома твёрдых сплавов способом хлорирования (стр. 6 из 13)

4.2. Разработка способа хлорирования сырья

Хлорирование сырья возможно как хлором так и смесью хлора с некоторым количеством кислорода. Наличие в ПГС оксохлорпроизводных вольфрама в качестве основной вольфрамсодержащей форме достаточно перспективно.

При модельном рассмотрении физико-химических, тепло-массообменных и термогазодинамических процессов, протекающих при повышенной температуре, возникают проблемы, связанные как с нахождением состава продуктов реакций, так и с определением термодинамических и транспортных свойств высокотемпературных сред; эти свойства, в свою очередь, тоже зависят от состава рабочих тел - многокомпонентных смесей диссоциирующих газов и отдельных конденсированных фаз и являются функциями состояния: температуры, давления, удельного объема и т.п. Данные процессы для днанной работы моделировались на программе TERRA.

Таблица 4.2.1. Химический состав сырья идущий на хлорирование.

Химическая формула название	Содержание[%]	Масса[кг]	Количество[моль]
WC – Карбид вольфрама	77,82	7050,75	36000
TiC – Карбид титана	14,78	1338,75	22350
Со – Кобальт	5,911	535,5	9087
Fe – Железо	0,773	70	1253
Сu – Медь	0,226	20,5	323
Zn – Цинк	0,226	20,5	240
Cr – Хром	0,077	7	134
Ni – Никель	0,077	7	119
Mn – Марганец	0,099	9	164
Si – Кремний	0,011	1	36
Всего:	100	9060

Таблица 4.2.2. Краткая характеристика компонентов сырья [11].

Соединение	Температура плавления[°С]	Температура кипения[°С]	Плотность[г/см3]
WC – Карбид вольфрама	2780 (разл)	-	15,63
TiC – Карбид титана	3257 (разл)	-	4,92
Со – Кобальт	1494	2960	8,84
Fe – Железо	1539	3200	7,86
Сu – Медь	1084,5	2540	8,92
Zn – Цинк	419,5	906,2	7,13

4.2.1. Выбор параметров процесса хлорирования

При выборе оптимальной температуры процесса необходимо выбрать наиболее низкую температуру и при этом обеспечить высокую кинетику реакции.

Для расчета кинетики особенностей процесса не было найдено в литературе необходимых данных.

Для интенсификации процесса обычно материал максимально измельчают, что увеличивает площадь контакта реагентов и увеличивается поверхностная энергия частиц. Повышение температуры значительно увеличивают скорость взаимодействия реагентов.

При крупности частиц (0,5 – 1) мм процесс хлорирования нельзя будет проводить в шахтном хлораторе и хлораторе кипящего слоя, без специальной подготовки сырья – грануляции. Хлорирование мелкодисперсного твёрдого сплава можно будет провести в эвтектическом расплаве хлоридов, температура плавления которых около 600 °С.

Лимитирующей температурой является температура начала процесса хлорирования вторсырья, которая была найдена экспериментально и составляет около 280 оС. При температуре 300 оС образовавшиеся соединения вольфрама возгоняется в возгоны более 95%. Хорошие результаты были получены при температуре хлорирования выше 360 оС, при этом извлечение ценного компонента составляет 98 – 99%.

4.2.2. Выбор стабильного сечения тройной системы, продукты реакций

Частичная триангуляция тройной системы W – O – Cl (рис.4.2.2) позволяет в каждом случае определить стабильные сечения, продукты реакций, соответствующие нестабильным сечениям, выделить частные тройные системы и на этой основе выбрать (с учетом данных табл.4.2.2) контролируемые методы синтеза индивидуальных фаз [3].

Таблица 4.2.2.1. Характеристики процессов сублимации, испарения и термического разложения высших (VI и V) галогенидов и оксогалогенидов вольфрама [3]

Равновесие	Коэффициенты уравнения, Р - [Па] lgP = − А/Т + В		Интервал температур[°C]	Энтальпия парообразования[кДж/моль]	Температура[°С]
	А	В			Tплав.	Tкип.
α-WCl6(т) → WCl6(п) β-WCl6(т) → WCl6(п) WCl6(ж) → WCl6(п)	440036403220	12,4810,9810,22	180 – 231231 – 291291 – 300	84,470,262,1	270 - 281	~ 310
WOCl4(т) → WOCl4(п) WOCl4(ж) → WOCl4(п)	47892250	14,959,56	120 – 211211 – 250	91,746,05	212	~ 300
WO2Cl2(т) → WO2Cl2(п) 2WO2Cl2(т) → WO3(п) + WOCl4(п)	50436514	11,6715,175	230 – 290250 – 350	96,6131,9	~ 350	~ 350
2WOCl3(т) WOCl2(п) +WOCl4(п)	6660	16,95	230 – 280	136,0	~ 400

Рис.4.2.2.1. Частичная триангуляция системы вольфрам – кислород – хлор [3]

Хлорирование твердосплавного сырья экономически выгодно провести при использовании анодного хлор-газа (содержание хлора ~ < 85%). Основные компоненты анодного хлор-газа это хлор и кислород. Как было показано в предыдущих разделах работы (4.1) наиболее удобным целевым продуктом при выбранных режимам является WOCl4. При помощи программы TERRA изучим свойства данной системы в приближении локального термодинамического равновесия. Данные для расчёта взяты из таблицы 4.2. Компоненты твердого сплава, количество которых меньше 0,1% не учитывались в расчетах.

При выборе количества кислорода необходимо избежать его избытка, во избежание образования WO2Cl2. Избыток хлора не влияет на показатели процесса.

Кислород расходуется на образование WOCl4 и СО2 (см. стр. № 35 реакции 1 и 3), следовательно, необходимая масса кислорода равна:

кг

Хлор входит во все продукты реакций, и для изучения процесса хлорирования возмём хлор с избытком на 5%. Необходимая стехиометричеческая масса хлора равна:

кг

Для моделирования процесса хлорирования твердого сплава возьмем данные из таблицы 4.2.1, 10000 кг хлора и 2443 кг кислорода.

Таблица 4.2.2.2. Результат моделирования процесса хлорирования при помощи прграммы TERRA, при температуре 700°C и давлении 0,1 МПа.

Химическая формула	Масса[кг]
WOCl4	12291,53
WO2Cl2	5,9
WCl4	0,3
WCl6	0,6
TiCl4	4239,3
CoCl2(c)	1179,9
FeCl3	203,3
CuCl2(c)	43,2
ZnCl2(c)	28,4
ZnCl2	14,4
CO2	2567,6
Cl2	904,57
Всего:	21479

4.2.2.1. Основные реакции протикающие при хлорировании твердосплавного лома

При рассмотрении таблицы 4.2.2.2 можно определить основные реакции.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

4.2.2.2 Краткая характеристика продуктов реакций

Таблица 4.2.2.2.1. Краткая характеристика продуктов реакций [11].

Соединение	Температура плавления [°С]	Температура кипения [°С]	Плотность [г/см3]
WOCl4 – Оксодихлорид вольфкама (VI)	212	~ 300	н. д.
TiCl4 – Хлорид титана (IV)	-24,1	+136,4	2,33(20°С)
CoCl2 – Хлорид кобальта (II)	740	1049	3,367
FeCl3 – Хлорид железа (III)	307,5	316	2,898
CuCl2 – Хлорид меди (II)	596	993	3,386
ZnCl2 – Хлорид цинка (II)	293	733	2,907

4.3. Разработка принципиальной схемы

При разработке технологии подготовки сырья (см. раздел 3) и выборе процесса хлорирования (см. раздел 4.2.1), были сделаны предпосылки для разработки схемы хлорирования в эвтектическом расплаве хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Представленная схема (Рис.4.3.1) представляет собой адаптированную под твёрдый сплав принципиальную схему подобную той, что применяется на ниобий - танталовом производстве при хлорировании лопарита.

Схема 4.3.1. Принципиальная схема хлорирования твердосплавного лома

4.4. Разработка аппаратурно-технологической схемы

При выборе оборудования, прежде всего, учитывают соображения о необходимости опробования оборудования до принятия его в проекте промышленного производства. Так как от оборудования зависят условия работы его конструктивных элементов, а при значительном изменении может меняться режим основного процесса, опытную проверку должен пройти до включения в проект не только принципиальный тип конструкции аппарата, но и его конкретный типоразмер. Это относится в основном к процессам плохо моделирующимся, в первую очередь к пирометаллургическим. Следует, однако, отметить, что требование проверки конструкции оборудования не всегда можно выполнить в полном объеме.

Оценка результатов опытных работ и изучение других технологических и технических вопросов позволяет решить вопрос о технологической и технической обоснованности выбора определенного типоразмера аппарата. Но для принятия решения о выборе типоразмера аппарата необходимо провести технико-экономический анализ изменения показателей проекта в целом, включая изменения требований к смежным частям проекта, в зависимости от масштаба аппарата.