Химико-технологический процесс и его содержание (стр. 4 из 6)
3. Синтез акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена на гетерогенном висмутфосформолибденовом катализаторе (Bi2O3 ∙ 2MoO3∙ P2O5):
CH2=CHCH3 + 1,5O2 + NH3 → CH2=CHCN + 3H2O (17)
В этом процессе селективность образования акрилонитрила из пропилена - 85%. Однако побочно образующиеся из пропилена синильная кислота и ацетонитрил также являются товарными продуктами, что приближает полезное использование пропилена к 100% [1].
4. Синтез a-олефинов олигомеризацией этилена на металлокомплексном катализаторе:
(n + 2) CH2=CH2 → CH3CH2 (CH2CH2) nCH=CH2 (18)
По этой реакции получают широкую фракцию α-олефинов С8-С20. Для получения пользующейся спросом в производстве моющих средств фракции С8-С10 высокомолекулярные α-олефины подвергают каталитической изомеризации, в результате которой двойная связь смещается в среднюю часть молекулы (~CH=CH~). Из высших олефинов с внутренним расположением двойной связи необходимую фракцию α-олефинов (С8-С10) получают по гетерогеннокаталитической (WO3/Al2O3) реакции метатезиса с этиленом:
Суммарная селективность получения необходимой фракции α - олефинов превышает 95% [3].
5. Новый промышленный синтез метилметакрилата из метилацетилена, являющегося отходом пиролизных производств:
CH3C≡CH + CO + CH3OH → C6H5CH2=C (CH3) COOCH3 (20)
Реакция протекает при катализе гомогенными комплексами палладия с селективностью 99% [4].
6. Производство уксусного ангидрида по реакции карбонилирования метилацетата при катализе комплексами палладия:
CH3COOCH3 + CO → (CH3CO) 2O (21)
Селективность образования ангидрида по этой реакции превышает 98% [3].
Использование именно таких реакций в промышленности является кардинальным методом решения проблемы создания безотходных и малоотходных химических производств. Проблемы рекуперации отходов, поиска путей их утилизации, очистки сточных вод, содержащих параллельно образующиеся при синтезе ненужные и вредные вещества (см. реакции (1) и (2)), при этом просто отпадают.
малотоннажная химия: производство
красителей,
вспомогательных веществ различного назначения,
лекарственных препаратов,
витаминов,
фотоматериалов
реактивов
всё это в настоящее время наиболее грязные химические производства (количество отходов составляет 100 кг на 1 кг продукции, при этом в выше рассмотренных многотоннажных - 0,01-0,05 кг на 1 кг продукции).
Это связано с:
многостадийностью синтезов;
применением в них избытка одного из реагентов без регенерации;
с широким использованием приемов введения различных групп (Cl, NO2, SO3 и т.п.) только для того, чтобы заместить их потом на другие;
с применением методов очистки продуктов путем нейтрализации и подкисления с параллельным образованием солей;
с использованием стехиометрических количеств таких окислителей, как перманганат или бихромат калия и т.п.
Применение таких методов вполне допустимо в лабораторном синтезе, когда целью его является получение желаемого продукта в возможно более короткий срок.
Промышленной реализацией многостадийных малотоннажных процессов занимались инженеры-технологи совместно с химиками-синтетиками, получавшими требуемый продукт в лаборатории. В результате были созданы производства, похожие на укрупненные лабораторные установки с той же химической основой и теми же отходами. Специалисты в области катализа в большинстве своем не знают проблем тонкого органического синтеза, поскольку не сталкивались с ними ни во время своей творческой деятельности, ни в период обучения. Корректировка учебных планов подготовки специалистов с целью углубления инженерного образования у химиков и химического у инженеров, в том числе и более глубокое рассмотрение вопросов химической технологии в школьном курсе химии, несомненно, приведет в перспективе к прогрессивным сдвигам в области повышения эффективности химических производств. Какое огромное поле деятельности открывается здесь для совершенствования малотоннажных химических процессов, показывают немногочисленные, но эффектные примеры недавнего успешного применения последних достижений в катализе для совершенствования промышленного производства продуктов тонкого органического синтеза.
Среди них рассмотрим новые процессы синтезов алкиламиномеркаптобензотиазолов (компонентов резиновых смесей), п-фенилендиамина (полупродукта полимерной химии и химии красителей) и ибупрофена (препарата для лечения ревматизма) [4].
А) Синтез алкиламиномеркаптобензотиазолов
Традиционный многоотходный путь синтеза алкиламиномеркаптобензотиазолов (или R'SNHR), где R - алкильные радикалы различного строения
состоит в введении хлора в исходный реагент с последующим замещением и попаданием его в отходы:
Использование новой реакции, в которой в качестве катализатора применяют активированный уголь, позволяет синтезировать эти продукты с полным использованием всех атомов исходных реагентов в конечном продукте, высокой селективностью и как следствие без отходов:
R'SH + RNH2 + 0,5 O2 - С→ R'SNHR + H2O (23)
Фенилендиамин традиционно получали нитрованием хлорбензола с последующим замещением хлора аммиаком и восстановлением нитрогруппы:
Новая безотходная технология основана на использовании известной реакции окислительного ароматического замещения, в которой обычно применяемые неорганические окислители заменены на кислород:
Обработка продукта реакции (25) аммиаком в метанольном растворе приводит к образованию п-нитроанилина с регенерацией амида бензойной кислоты:
Сложение реакций (25) и (26) дает суммарный процесс безотходного синтеза п-нитроанилина, гидрированием которого получают требуемый фенилендиамин:
Б) синтез ибупрофена
Новый промышленный трехстадийный синтез ибупрофена с использованием известных каталитических реакций крупнотоннажной химии реализован недавно фирмой "Hoechst-Celanese". Первая стадия состоит в ацилировании изобутилбензола уксусным ангидридом в растворе жидкого фтористого водорода, который является растворителем и катализатором. Параллельно образующаяся при этом уксусная кислота представляет собой в этом процессе единственный побочный продукт:
Последующие реакции каталитического гидрирования и карбонилирования дают ибупрофен с высокой селективностью и полным использованием атомов исходных реагентов в конечном продукте:
Традиционный синтез ибупрофена исходит также из изобутилбензола, но состоит из шести стадий, включающих ацилирование со стехиометрическим количеством AlCl3, получение хлор - и азотсодержащих промежуточных продуктов, параллельное образование хлористого натрия и сульфата аммония. Общее количество отходов превышает при этом количество конечного продукта более чем в 15 раз. После организации нового процесса по реакциям (28), (29) старое производство было немедленно закрыто.
В заключение рассмотрим пример, иллюстрирующий повышение эффективности производства, достигнутое благодаря результатам исследований по установлению детального механизма реализуемых в промышленности реакций. Этиленгликоль, используемый в качестве антифриза и сырья для волокна и пластмасс, производится в количестве нескольких миллионов тонн в год по реакции гидратации оксида этилена:
Наряду с этиленгликолем в результате последовательных реакций образуются ди-, три- и полигликоли, имеющие более ограниченное применение:
Реакции протекают при отсутствии катализаторов при 160-180оС. При этом константа скорости реакций гликолей (Гл) с оксидом этилена (ОЭ) (k1 в кинетическом уравнении r1 = k1 [Гл] [ОЭ]) в 2,3 раза превышает константу скорости основной реакции (k0 в кинетическом уравнении r0 = k0 [H2O] [ОЭ]). Селективность образования гликоля определяется отношением скоростей основной и побочной реакций
которое, как видно из приведенного уравнения, зависит от отношения констант (k0/k1) и отношения концентраций ([H2O] / [Гл]). Последнее тем выше, чем выше исходное мольное отношение вода: оксид этилена. Для получения приемлемого выхода этиленгликоля (90%) в промышленном некаталитическом процессе приходится использовать большой избыток воды по отношению к оксиду этилена (исходное мольное отношение [H2O] 0/[ОЭ] 0 = 18, или не более 12 вес. % оксида этилена в исходном водном растворе). На стадии выделения гликолей вся избыточная вода (9 т на одну тонну гликолей) подлежит выпарке после реакции, что требует значительных энергетических затрат.