Электроосаждение металлов (стр. 5 из 9)

2.2. ОБРАЗОВАНИЕ МОНОАТОМНЫХ СЛОЕВ МЕТАЛЛОВ ПРИ ПОТЕНЦИАЛАХ ПОЛОЖИТЕЛЬНЕЕ РАВНОВЕСНЫХ

К настоящему времени можно считать доказанным, что на подложке из металла Mi, отличного по своей природе от осаждаемого металла М₂, в очень многих случаях процесс осаждения начинается с образования моноатомного слоя, а возникновение и развитие кристаллических зародышей совершается уже на этом слое. Осаждение первого монослоя металла на чужеродной подложке наблюдается при потенциале более положительном, чем равновесный потенциал выделяющегося металла в данном растворе, т. е. при данной активности его ионов. В связи с этим в зарубежной литературе широко используется термин «допотенциальное осаждение» (underpotentialdeposition), который при буквальном его переводе на русский не передает сущности явления, вместо него поэтому используются термины «осаждение при недонапряжении» или «дофазовое осаждение». По-видимому, первым, кто наблюдал эффект дофазового осаждения металлов, был Гевеши, работы которого относятся к 1912 г. Они были затем основательно забыты, и интерес к этой проблеме возродился лишь в 60—70-х годах, и сейчас она оказалась в центре внимания и электрохимиков и физиков. Очень интересные результаты были получены с применением циклической вольтамперометрии и тонкослойных электрохимических систем. На рис. 22.4 приведена циклическая /—£-кривая, описывающая осаждение таллия на серебряном электроде. Катодный пик тока наблюдается при потенциале примерно на 0,4 В положительнее равновесного потенциала таллия в растворе выбранного состава и отвечает образованию первого монослоя. Второй подъем тока приходится на равновесный потенциал таллия и соответствует выделению компактного осадка таллия, т. е. появлению в системе новой твердой фазы — металлического таллия. Переход в анодную область позволяет наблюдать максимум тока при равновесном потенциале таллия и другой максимум, отвечающий растворению дофазового слоя. Количество таллия, осевшего в области дофазового осаждения, можно с достаточной точностью рассчитать по количеству электричества, потраченного на его растворение при потенциале первого пика. Расчеты показывают, что при дофазовом осаждении образуются обычно полные или незавершенные моноатомные металлические слои. Так как потенциал дофазового осаждения (потенциал пика) ё>_Пположительнее соответствующего равновесного потенциала &_р, то энергия связи атомов первого монослоя с чужеродной подложкой должна быть больше, чем атомов осаждаемого металла с одноименной подложкой. Сдвиг потенциала Дс?п в положительную сторону является следствием повышенной энергии связи A<?m,₂ или, с некоторым приближением, повышенной теплоты адсорбции:

Рис. 22.4. Циклическая вольтампер иая кривая, полученная на Ag-электроде в 2-Ю-⁴ М T1NO₃ на фоне 0,5 М Na2SO,i; скорость развертки 20-Ю-³ В-с-¹

Потенциал дофазового осаждения можно описать формулой Нерн-ста для электродов первого рода:

Если принять, что активность металла аи в растущем моноатомном слое отлична от единицы (как это обычно принимается для компактного металла) и зависит от степени покрытия в подложки монослоем,

Поскольку 02f2<l, потенциал монослоя в согласии с опытом оказывается положительнее равновесного потенциала того же металла в том же растворе. Из (22.5) также в согласии с опытом следует, что &_Пменяется с активностью ионов металла в растворе по такому же закону, как и равновесный потенциал электрода первого рода:

Соблюдение зависимости (22.6) указывает на то, что величина п отвечает заряду иона z, т. е. в образовании монослоя участвуют не ионы или частично разрядившиеся ионы, а атомы металла.

Уравнение (22.5), таким образом, удовлетворительно описывает ряд основных особенностей дофазового осаждения металлов, но не раскрывает его механизм. В этом отношении более перспективными представляются работы, в которых Д£„ сопоставляется с элект-роотрицательностями металлов, работами выхода электронов из них и т. д. По Кольбу, Прзасницкому и Геришеру, между Д£_п и разностью работ выхода электрона a«'£ из металла подложки (Mi) и из осаждающегося металла (М₂) существует прямо пропорциональная зависимость с наклоном, равным 0,5:

F&bsol;g_]{= 0,5 Ды¹'! . (22.7)

Подобная же зависимость была найдена Трасатти, ко с наклоном, равным единице:

F &bsol;ё „ = W_gl . ₍22.8)

Рассмотрение кривых Д£ —Да>_£- _с привлечением всех наиболее надежных данных по потенциалам дофазового осаждения и работам выхода показало, что коэффициент пропорциональности kлежит между 0,5 и 1, т. е.

F &bsol;(о и — kДсо ' . /99 Q&bsol;

Независимо от величины kиз уравнений (22.7) —(22.9) следует, что дофазовое осаждение металлов наблюдается только в том случае, когда работа выхода электрона из металла подложки (металл Mi) больше, чем из металла монослоя (М₂). Следовательно, образование монослоя сопровождается переносом электронов из него в субстрат и появлением диполей на границе раздела М, и М₂, причем положительный конец диполя расположен на монослое. Свойства монослоя, его структура, во многом определяемая структурой субстрата, играют очень важную роль в процессе дальнейшего развития осадка, влияя также на адсорбционные, каталитические, коррозионные и другие характеристики металла. Дофазовое осаждение представляет поэтому не меньший интерес, чем. зароды-шеобразование, и с ним необходимо считаться при рассмотрении механизма возникновения новой металлической фазы.

Несмотря на все особенности протекания процессов электрохимического выделения металлов, создающие серьезные трудности при проведении экспериментов и при теоретической интерпретации их результатов, к настоящему времени уже накоплен значительный фактический материал и сформировались определенные взгляды на природу этих процессов. Получение достаточно достоверных опытных данных сделалось возможным благодаря развитию техники эксперимента (применение новых методов исследования, при помощи которых удается избежать осложнений, связанных с особенностями построения кристаллической решетки и изменением

потенциала во времени), разработке методики измерения поверхностен роста и, соответственно, истинной плотности тока, тщательной очистке растворов и т. п.

2.3. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕССЫ КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

2.3.1. Роль природы металла

При электролизе растворов простых солей характер катодных осадков и величина электродной поляризации определяются в первую очередь природой выделяющегося металла (табл. 22.1).

Таблица 22.1. Классификация металлов по значению металлического перенапряжения при их выделении из растворов простых солей

группы	Металлы	Перенапряжение, В	2 Ток обмена, А-м	Средние размеры зерен осадка, м
I	Hg, Ag, Tl, Pb, Cd, Sn	0—П-1Э-3	п-103- п-13	>10-5
II	Bi, Cu, Zn	п -13-2	/;. 13—1!. 13-1	10-5—Ю-6
III	Co, Fe, Ni	п-13-1	п-13-4—п-13-5	<10-7

Все металлы, приведенные в табл. 22.1, можно разделить на три группы. К первой из них относятся металлы, выделяющиеся из водных растворов или совсем без перенапряжения (ртуть), или с очень малым перенапряжением, не превышающим при обычных плотностях тока тысячных долей вольта (серебро, таллий, свинец, кадмий, олово). Для этой группы металлов (кроме ртути) наиболее отчетливо проявляются неустойчивость потенциала во времени, сложный характер роста катодного осадка и другие особенности, свойственные процессу катодного выделения металлов. При промышленных плотностях тока эти металлы дают грубые осадки. Токи обмена для металлов этой группы очень велики. Так, например, ток обмена между металлической ртутью и раствором ее нитрата превышает 10³ А-м-², а между серебром и раствором нитрата серебра достигает 10² А-м~².

Висмут, медь, цинк образуют вторую, промежуточную группу. Для нее характерно металлическое перенапряжение порядка нескольких десятков милливольт, образование более тонких осадков и меньшие, чем у металлов предыдущей группы, токи обмена. Для меди, например, ток обмена в контакте с раствором сульфата меди близок к Ю-¹ А-м-².

Наибольшим металлическим перенапряжением обладают металлы третьей группы, у которых оно достигает нескольких десятых долей вольта. Эти металлы выделяются на катоде в виде плотных тонкокристаллических осадков. Токи обмена у них малы, составляя для железа и никеля в растворах их сульфатов соответственно 10-⁴и 10-⁵А-м-².

Данные, приведенные в табл. 22.1, относятся к обычным условиям электролиза, когда металл выделяется на поликристаллической основе и дает отложения, также имеющие поликристаллическую структуру. Поверхность таких осадков образована гранями с различными кристаллографическими индексами. В зависимости от режима электроосаждения на поверхности осадка могут преобладать те или иные грани. Поэтому важно выяснить, зависит ли металлическое перенапряжение от того, на какой грани выделяется металл. Опыты с монокристаллами ряда металлов, ориентированными по отношению к раствору различными граниями, подтвердили существование подобной зависимости (см. табл. 22.2).