Элементы приборов автоматического титрования (стр. 4 из 5)
Как правило, мешалки не составляют с титровальными ячейками титрометров единый конструктивный комплекс, так как у титрометров в качестве титровальных ячеек применяются обычные химические стаканы с объемами от 50 до 500 мл.
При фотометрических титрованиях эти стаканы ставятся между источником света и светочувствительным элементом. В других видах титрования в стаканы опускаются электроды схемы индикации конечной точки титрования.
В ряде полуавтоматических и во всех автоматических титра-торах титровальные ячейки представляют собой целый комплекс устройств, связанных в единую систему.
На рис. показана титровальная ячейка полуавтоматического фотометрического титратора типа ТЛП-1, разработанного СКВ «Цветметавтоматика». Титровальная ячейка имеет рабочую и сравнительную 2 кюветы, мешалку 3, соединенную с моторным приводом 4 через коническую шестеренчатую передачу, сливной электромагнитный мембранный клапан 5. С левой стороны ячейки находится осветительная лампа 6 с системой конденсорных линз 7, с правой стороны — фоточувствительный элемент 8, на поверхность которого свет фокусируется с помощью системы собирательных линз 9. На фотосопротивление поочередно падают потоки света, проходящие через титруемый раствор, находящийся в рабочей кювете титровальной ячейки, и через сравнительный раствор, находящийся в сравнительной кювете. На пути последнего потока помещен сравнительный светофильтр 10. Поочередное перекрытие световых потоков производится с помощью колеблющейся с заданной частотой штерки // электромагнитного вибратора. Электродвигатель привода мешалки и подшипник конической передачи крепятся на крышке титровальной ячейки. В крышке имеется ряд отверстий для впуска пробы 0 реактивов. Титрант вводится через капельницу с капиллярным отверстием на ее конце ниже уровня титруемого раствора. Титровальная ячейка выполнена из оргстекла. Объем раствора, заливаемого в титровальную ячейку, примерно 50—60 мл. Титровальная ячейка оборудована аварийным переливом, через который стекает жидкость при переполнении ячейки.
Титровальная ячейка английского автоматического потенциометрического титратора Analmatic прерывистого действия фирмы Baird and Tatlock выполнена из органического стекла и состоит из двух половин, объединенных между собой болтовыми соединениями. В верхней части ячейки видна система электродов, в центральной части ячейки помещена мешалка, приводимая в действие электродвигателем, а в нижней — электромагнитные клапаны, через которые подаются и сливаются растворы в ячейку и из ячейки.
Если для большинства приборов прерывистого действия объем титровальной ячейки не имеет особого значения, то в автоматических непрерывных титраторах объем и конструктивное выполнение титровальной ячейки оказывают большее влияние на динамическую устойчивость системы измерения. Характерной особенностью титровальной ячейки непрерывных титраторов является также наличие свободного перелива из ячейки — раствор непрерывно протекает через ячейку в процессе титрования.
Одна из конструкций титровальной ячейки непрерывного действия показана на рис. и кондуктометрического титрования, которые рассматриваются ниже.
Кулонометрическая генерация титранта
Кулонометрическое титрование стало известно сравнительно недавно — в 1938 г.
В кулонометрических приборах автоматического титрования в отличие от волюмометрических титрант генерируется электрохимическим путем в процессе титрования. Поэтому в кулонометрических приборах отсутствует такой элемент, как бюретка, подающая титрант. Генерация титранта происходит путем электролиза специальных растворов. Электролиз про изводится путем пропускания через раствор электролита постоянного тока, называе мого генераторным. Ток через раствор пропускается с помощью двух генераторных электродов. На рабочем электроде генерирует титрант, второй электрод — вспомогательный. В том случае, кода генераторные электроды помещают в титровальную ячейку и гене рация титранта происходит непосредственно в ней, говорят о приборе с внутренней генерацией титранта. Те приборы, где генерация титранта происходит вне титровальной ячейки, называют приборами с внешней генерацией титранта.
Определение количества полученного в процессе генерации титранта, необходимого для проведения реакции от начала титрования до конечной точки, производится по израсходованном} количеству электричества. Количество вещества W, выделяющееся на электроде, требует для его генерации количество электричестве! Q, согласно закону Фарадея
где Л — атомный вес вещества; Э — грамм эквивалент выделенного вещества; F — постоянная Фарадея, численно равная количеству электричества, при прохождении которого через электролит на электроде выделяется один грамм-эквивалент вещества; п — число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции.
Количество электричества определяется чаще всего с помощью электрического секундомера, включаемого на время проведения реакции титрования. Генераторный ток при этом стабилизируется. Количество электричества Q составляет:
где / — сила тока, а\ t — время, сек;
Необходимым условием для использования той или иной реакции для генерации титранта является то, что практически все расходуемое количество электричества должно затрачиваться на превращение лишь одного определенного вещества. Выход по току г) численно равен отношению массы практически выделенного вещества т к массе вещества W7, которое должно выделиться:
При кулонометрическом титровании величина г] должна оставаться постоянной. В большинстве реакций это условие обеспечивается, поэтому применяют более простую по выполнению внутреннюю генерацию титранта.
В некоторых случаях, когда получению 109% выхода по току мешают побочные реакции, применяют внешнюю генерацию титранта.
Конечная точка в кулонометрическом титровании определяется, как и при волюмометрическом титровании, любыми методами: потенциометрическими, амперометрическими, фотометрическими и др.
Типичная ячейка для кулонометрического титрования с внутренней генерацией титранта представлена па рис. 26,а. В титровальной ячейке / находятся магнитная мешалка 2, трубка 3 с пористой перегородкой 4, генераторные электроды 5, а также индикаторные электроды 6.
Титровальная ячейка для кулонометрического титрования с внешней генерацией титранта отличается тем, что она комплектуется специальным электролизером, где генерируется титрант. В титровальную ячейку / тигрант поступает из электролизера 7, где он генерируется при пропускании тока через электроды 5. Электроды разделены от входной камеры 10, куда поступает генерируемый реагент, пористыми перегородками //. Титрант в титровальную ячейку направляется через капиллярную трубку 8, а второй компонент, получающийся при электролизе, через трубку 9 сбрасывается в слив. Титровальная ячейка оснащена мешалкой 2 и электродами 6 для индикации конечной точки титрования.
На рис. 27 показана упрощенная схема кулонометрического полуавтоматического титратора с внутренней генерацией титранта.
Титратор снабжен титровальной ячейкой 1, схемой индикации конечной точки 2, имеющей на своем выходе электромагнитное реле Р с двумя нормально замкнутыми контактами IP—2Рf источником постоянного тока 3 с балластным сопротивлением R и миллиамперметром тА в цепи генераторных электродов, электрическим секундомером 4 и пусковой кнопкой К. Напряжение, создаваемое источником постоянного тока, обычно устанавливается довольно высоким, примерно 100—200 в. При значительной величине балластного сопротивления R достигают хорошей стабилизации генераторного тока. При нажатии кнопки К включается цепь генераторных электродов и запускается секундомер. В конечной точке титрования срабатывает реле Р, размыкая цепь генераторных электродов и останавливая секундомер По установленной сопротивлением R величине генераторного тока п времени, необходимом для проведения титрования, рассчитывают искомую концентрацию титруемого компонента в растворе. Погрешность электрического секундомера зависит от стабильности частоты электрической сети, поэтому подобные схемы где количество электричества измеряется по длительности пропускания генераторного тока, не могут обеспечить погрешность меньше 1 — 1,5%.
Лучшие результаты получают, используя компенсационные схемы. В такой схеме генераторный ток, вырабатываемый нестабилизнрованпым источником тока /, проходит через генераторные электроды 8 и сопротивление R, создавая на последнем падение напряжения Ux = iR. Тахогенератор 2, связанный через редуктор 3 с конденсаторным электродвигателем 4, вырабатывает напряжение U2, почти равное и противоположно направленное напряжению U\. Всегда имеющееся небольшое напряжение небаланса U0=U\ — U2 преобразуется вибропреобразователем 5 в переменное и через трансформатор 6 подается на вход электронного усилителя 7.
Усиленное напряжение поступает на управляющую обмотку электродвигателя 4, скорость которого пропорциональна величине генераторного тока L С редуктором 3 связан счетчик оборотов 9, показания которого равны интегралу от функции генераторного тока во времени, т. е. количеству электричества, прошедшему через генераторные электроды 8: